我國是中藥生產(chǎn)大國，每年都會產(chǎn)生大量的中藥廢水。中藥廢水具有“三高一低”的特性，即SS、COD、BOD5的濃度較高，可生化性低。目前國內(nèi)的中藥廠處理中藥廢水大多采用以生化法為中心的處理工藝，雖然可起到一定的作用，但也具有工藝路線長、厭氧污泥培養(yǎng)周期長、反應(yīng)器啟動維護難度大等缺點，處理成本較高。高級氧化工藝由于具有反應(yīng)迅速高效、選擇性低等優(yōu)勢逐漸引起人們的注意。在眾多高級氧化工藝中，超聲輔助技術(shù)具有穿透力強、反應(yīng)效果好等優(yōu)點，但該方法耗能多、處理成本高，因而限制了其在實際中的應(yīng)用。筆者采用低功率超聲波耦合Fenton技術(shù)處理實際中藥廢水，取得了滿意的效果，為中藥廢水的處理提供了新的思路和方法。

1 實驗方法

1.1 廢水水樣與預(yù)處理

中藥廢水由吉林省四平某藥廠提供，外觀呈紅褐色，混濁、有懸浮物。過濾除去懸浮物后，將濾液作為實驗用水使用，測得濾液pH為6.85，COD為4033mg/L，使用時用去離子水稀釋至所需濃度。

1.2 儀器與試劑

主要儀器：COD751型COD分析測定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；KQ系列超聲反應(yīng)器，昆山超聲儀器有限公司。

主要試劑：H2O2，分析純，沈陽市新化試劑廠；FeSO4，分析純，沈陽市新化試劑廠，使用時配成質(zhì)量濃度為10g/L的儲備溶液，配好的FeSO4溶液必須當(dāng)天使用，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 實驗過程

每次取實驗用水150mL，在燒杯中進行單獨Fenton、單獨超聲和超聲-Fenton耦合氧化降解實驗。

單獨Fenton實驗過程：首先調(diào)節(jié)廢水pH為設(shè)定值，然后加入設(shè)定體積的FeSO4儲備溶液，繼而加入設(shè)定量的H2O2，攪拌同時開始計時，在不同時間取樣測定廢水的COD。

單獨超聲實驗過程：調(diào)節(jié)廢水pH為設(shè)定值，開啟超聲裝置并計時，控制超聲頻率在25~80kHz，超聲功率在60~200W，在設(shè)定時間取樣分析COD。

超聲-Fenton耦合實驗過程：首先調(diào)節(jié)廢水pH為設(shè)定值，然后加入設(shè)定體積的FeSO4儲備溶液，繼而加入設(shè)定量的H2O2，同時開啟超聲（事先設(shè)定好頻率、功率），開啟超聲同時開始計時，在設(shè)定時間取樣測定廢水的COD。

通過改變廢水初始COD、pH、超聲頻率、超聲功率、反應(yīng)時間、H2O2以及FeSO4投加量等，根據(jù)反應(yīng)前后COD的變化計算廢水COD去除率，并確定最佳工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton單獨處理中藥廢水

按1.3實驗過程，在沒有超聲作用情況下，首先采用單因素分析法考察了Fenton法處理中藥廢水的最佳條件及其處理效果，確定Fenton工藝的最佳條件為：調(diào)節(jié)中藥廢水pH=3，F(xiàn)eSO4投加質(zhì)量濃度2mg/L，H2O2投加質(zhì)量濃度1mg/L，反應(yīng)時間1h。在最佳反應(yīng)條件下，中藥廢水COD去除率可達到76.2%。可以看出，單獨采用Fenton技術(shù)，處理后的出水COD仍較高，處理效果并不理想。

2.2 超聲單獨處理中藥廢水

按1.3實驗過程，在沒有Fenton氧化過程條件下，考察影響超聲處理效果的因素，確定超聲處理最佳條件。

2.2.1 超聲時間對COD去除率的影響

在初始COD為1008.3mg/L，超聲頻率為45kHz，功率為160W條件下，廢水初始pH=6.85時，COD去除率隨超聲輻照時間的變化見圖1。

 由圖 1可以看出 ，隨著超聲輻照時間的增加，中藥廢水的 COD 去除率首先逐漸增加，并在反應(yīng) 1 h 后，COD 去除率基本保持恒定。 這是因為開始超聲輻照時 ，· OH 的量隨著氣泡空化作用逐漸增加 ，因此更多的有機物被· OH 攻擊從而被氧化降解，COD 去除率快速提高。 而后隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，空化氣泡崩潰形成局部高溫，導(dǎo)致體相溫度逐漸升高，不利于空化氣泡的生成，導(dǎo)致· OH 濃度有所減少 ，COD 去除率趨于平緩。

2.2.2 超聲頻率對COD去除率的影響
 
當(dāng)初始 COD 為 1 008.3 mg/L，超聲功率為 160 W，廢水初始 pH=6.85 時，超聲輻射時間為 1 h 時，COD 去除率隨超聲頻率的變化見圖 2。

由圖2可見，開始時COD去除率隨著超聲頻率的增加而提高，并在超聲頻率為45kHz時COD去除率達到最高（27.5%），超過45kHz以后，COD去除率又有所下降，但基本穩(wěn)定在25%左右。這是因為超聲頻率較小時隨著頻率升高，空化泡脈動增強，會產(chǎn)生更多的·OH，但是在高頻超聲聲場中，空化氣泡的共振半徑減小，反而削弱了·OH的生成。因此本實驗最佳超聲頻率選45kHz。

2.2.3超聲功率對COD去除率的影響

當(dāng)初始COD為1008.3mg/L，超聲頻率為45kHz，廢水初始pH=6.85，超聲輻射時間為1h時，COD去除率隨超聲功率的變化見圖3。

由圖 3可見，COD 去除率隨著超聲功率的增加而增大，當(dāng)超聲功率在 120 W 時 COD 去除率達到最大值（38.1%）。 這是因為隨著超聲功率的增加，空化效應(yīng)增強，產(chǎn)生的· OH 量也會增加 ，因此宏觀表現(xiàn)為 COD 去除率增加 。 但超聲功率繼續(xù)增加導(dǎo)致 · OH 之間相互碰撞幾率也在增加，發(fā)生無效湮滅，因此COD 去除率反而下降。 本實驗條件下，處理中藥廢水的最佳功率為 120 W。

2.2.4 初始COD對COD去除率的影響
 
在超聲頻率為 45 kHz，超聲功率為 120 W，廢水初始 pH =6.85，超聲輻射時間為 1 h 的條件下 ，考察了廢水初始 CO D 對 C O D 去除率的影響，結(jié)果見表 1。

 由表1可見，COD去除率首先會隨著中藥廢水初始COD的增大而增大，而當(dāng)COD高于1008.3mg/L以后，去除率反而下降。這可能是因為：一方面，在一定的超聲輻照功率和時間內(nèi)，超聲空化能力一定，在高濃度的溶液中，產(chǎn)生的·OH利用率更高；另一方面，一定條件下·OH的數(shù)量基本保持恒定，因此更高濃度的有機物很難得到徹底的降解。

上述實驗表明，單獨超聲處理中藥廢水的最佳反應(yīng)條件為：超聲頻率為45kHz，超聲功率為120W，廢水初始COD為1008.3mg/L，pH=6.85，超聲輻射時間為1h。在上述最佳實驗條件下，單獨超聲降解中藥廢水雖然具有一定效果，但是COD去除率＜40%。

2.3超聲-H2O2耦合法處理中藥廢水

不加入FeSO4，按1.3考察了超聲與H2O2耦合降解中藥廢水的情況，在超聲頻率為45kHz，超聲功率為120W，廢水初始pH=6.85的條件下，加入不同劑量的H2O2溶液，反應(yīng)1h，其COD去除率明顯提高。當(dāng)H2O2的質(zhì)量濃度為1mg/L時COD去除率最好，可以達到75%。這是因為H2O2在超聲空化過程中進一步加速·OH的產(chǎn)生。但是H2O2若投加過多，反而會抑制·OH的產(chǎn)生，使中藥廢水的COD去除率降低。

2.4超聲-Fenton耦合處理中藥廢水

Fenton工藝處理廢水，pH一般在酸性條件下具有較好的效果。但是由于pH調(diào)節(jié)需要加入大量的酸，增加了廢水的處理費用和難度，同時如調(diào)節(jié)不當(dāng)還會引起二次污染。因此本研究中在考察超聲-Fenton耦合工藝降解的效果時，并未調(diào)節(jié)廢水原始pH，考察在其原始pH條件下是否具有較好的運行效果。在超聲頻率為45kHz，超聲功率為120W，廢水初始COD為1008.3mg/L，pH=6.85，H2O2投加質(zhì)量濃度為1mg/L，考察加入不同濃度的FeSO4對COD去除率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖 4可知，當(dāng) FeSO4 投加質(zhì)量濃度為2 mg/L 時，COD 去除率最高可以達到 90.1%但 Fe2+濃度過高或過低均不利于 COD 的去除。因此，本實驗條件下，F(xiàn)eSO4 最佳質(zhì)量濃度為 2 mg/L。

3 超聲-Fenton耦合降解中藥廢水的機理
 
采用超聲-Fenton 耦合技術(shù)處理中藥廢水效果較好，其COD 去除率最高可達 90.1%。超聲波在水相中能夠通過空化氣泡作用產(chǎn)生· OH，但是大部分超聲能量均轉(zhuǎn)化為熱能，因此超聲單獨作用于中藥廢水時 COD 有所下降但處理效果并不理想。 當(dāng)在廢水中加入Fenton 試劑后，超聲空化效應(yīng)除了產(chǎn)生局部高溫、高壓，產(chǎn)生· OH 以外 ，還會對 Fenton 反應(yīng)起到促進作用，同時通過質(zhì)量傳遞效果的提高、體相溫度的提高降低了有機物氧化降解反應(yīng)的能壘，促進有機物氧化降解的進行。因此超聲耦合 Fenton 試劑降解中藥廢水具有較好的效果。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論
 
實驗采用超聲-Fenton 耦合技術(shù)處理中藥廢水，當(dāng)超聲頻率為 45 kHz，功率為 120 W，初始 COD 為 1 008.3 mg/L，加入FeSO4 2 mg/L，H2O2 1 mg/L，反應(yīng)1h，中藥廢水COD去除率可達 90.1%，為中藥廢水的處理提供了一條新的方法與途徑。