膨潤土是以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，將其作為吸附劑，經過有機或無機改性后其吸附性能可有很大提高〔1〕。當前國內外主要采用物理法、化學法及生物法處理污水，大多存在設備復雜、運行成本高等不利因素，因此尋找一種快捷、簡便、成本低的污水處理方法極為迫切。利用膨潤土處理污水不僅設備簡單、成本低，而且效果好、無二次污染，是不可多得的污水處理劑〔2, 3〕。

甲醛廢水屬于難處理的工業廢水之一。而膨潤土的層間陽離子具有較好的離子交換性能，經改性后由親水性變為親油性，可提高對有機物的吸附能力。因此利用改性膨潤土解決甲醛廢水污染在當前是一種全新的嘗試，目前研究報道不多。筆者以十二烷基二甲基芐基氯化銨為陽離子表面活性劑，十二烷基苯磺酸鈉為陰離子表面活性劑，按一定配比制得一系列陰陽離子改性膨潤土，并對膨潤土吸附廢水有機物的影響因素進行探討，希望通過嘗試和有益的探索為處理廢水中甲醛的實際應用提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HH-S2 系列恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市環宇科學儀器廠；TD3 低速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；pHS－3CT 型酸度計，中國索神上海電子設備有限公司；AE240S 電子分析天平，日本島津公司；DHG-9070B 數顯電熱恒溫干燥箱，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；S22PC 可見分光光度計，上海棱光技術有限公司；SHA-B 水浴振蕩器，江蘇金壇億通電子有限公司。

試劑：鈉基膨潤土，陽離子交換量（CEC）為0.90mmol/g，浙江豐虹黏土化工有限公司；十二烷基二甲基芐基氯化銨（DDBAC），化學純，廣東西隴化工股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，上海晶純實業有限公司；冰乙酸，分析純，天津市進豐化工有限公司；乙酰丙酮，分析純，廣州化學有限公司；乙酸銨，化學純，西安化學試劑廠；甲醛，分析純，廣州化學試劑廠。實驗所用甲醛廢水為廣東省深圳市某木器漆廠產生的實際廢水，其pH 為7.6，甲醛質量濃度為7.09 mg/L。

1.2 溶液的配制

（1）甲醛標準溶液：取2.8 mL 甲醛溶液，用水稀釋至1 000 mL，搖勻，得標準儲備液，此標準儲備液每毫升約含1 mg 甲醛。移取20.00 mL 該標準儲備液置于250 mL 碘量瓶中，加入0.05 mol/L 碘溶液 50.0 mL、1 mol/L 氫氧化鈉溶液15 mL，混勻，放置 15 min；加入1 mol/L 的硫酸溶液20 mL，混勻，再放置15 min。以標定好的硫代硫酸鈉溶液進行滴定，滴至溶液呈淡黃色時，加入質量分數為1%淀粉指示劑1 mL，繼續滴定至藍色剛好褪去，記下硫代硫酸鈉溶液用量（V）；另取20.0 mL 水取代標準儲備液，進行空白試驗，記下用量（V0）；最后計算出甲醛標準儲備液的濃度。在容量瓶中將甲醛標準儲備液逐級稀釋成每升含10.0 mg 甲醛的標準使用液。

（2）模擬廢水：將繪制工作曲線時產生的含甲醛廢液收集起來，稀釋，作為模擬廢水進行實驗，測得該模擬廢水中含甲醛2.73 mg/L，pH 為8.0。

（3）乙酰丙酮溶液：將50 g 乙酸銨、6 mL 冰乙酸、0.5 mL 乙酰丙酮溶于100 mL 水中。

1.3 改性膨潤土的制備

將2.5 g 干燥鈉基膨潤土倒入25 mL 具有一定配比的表面活性劑溶液中，搖勻后，先振蕩15 min，然后在60～70℃水浴中加熱30 min，繼續振蕩15 min，振速均為150 r/min。經過濾、烘干后，在105 ℃靜置活化1 h，干燥,研磨成粉，即得到所需的改性膨潤土。

1.4 分析方法

按照HJ 601—2011 對水溶液中的甲醛殘留濃度進行測定。

1.5 工作曲線的繪制

取數只25 mL 具塞刻度管，分別加入0、0.50、 1.00、3.00、5.00、8.00 mL 甲醛標準溶液，加水至25 mL，加入2.5 mL 乙酰丙酮溶液，搖勻，于（60±2） ℃水浴中加熱15 min，取出冷卻；在波長414 nm 處測其吸光度，得到工作曲線，其線性方程為y=0.274 3x- 0.002 9，相關系數R=0.995 5。

1.6 改性膨潤土對甲醛的吸附

實驗制得的改性膨潤土用相應的表面活性劑英文縮寫加一個數字前綴表示，其中數字代表改性時每100 g 原土所加入的表面活性劑物質的量占原土陽離子交換容量（CEC）的百分數。如90DDBAC/ 40SDBS 表示用90%CEC（原土）的DDBAC 和40% CEC 的SDBS 共同改性制得的陰陽離子膨潤土。

在100 mL 碘量瓶中分別加入1 g 研磨后的改性膨潤土、25 mL 模擬廢水，塞緊塞子，搖勻后在（25±1） ℃、150 r/min 的條件下振蕩1 h，取上層液離心后測其吸光度。按1.4 所述方法測定水溶液中殘留的甲醛質量濃度，最后計算去除率。甲醛的去除率可按公式（1）計算：

式中：η———甲醛的去除率，%；

C0———吸附前甲醛的初始質量濃度，mg/L；

C———吸附后甲醛的殘留質量濃度，mg/L。

1.7 實際應用

將改性膨潤土投加到實際甲醛廢水中，考察改性膨潤土對廢水中甲醛的吸附效果。

2 結果與討論

2.1 改性膨潤土配比對吸附效果的影響

取不同配比的改性膨潤土各1 g，投至25 mL 模擬甲醛廢水中進行吸附反應，控制恒溫振蕩器溫度（25±1） ℃，振蕩速率150 r/min，振蕩1 h 后取上層清液離心，測定清液中的甲醛，固定DDBAC 用量，探討SDBS 用量對甲醛吸附效果的影響，結果見表 1。
表 1 原土及改性膨潤土對水中甲醛的去除效果

從表 1 可知，100DDBAC/40SDBS 改性膨潤土對甲醛的去除率最大，這是由于陰、陽離子表面活性劑同時進入膨潤土中，形成一種較強的分配介質，對有機污染物具有協同增溶作用，由此對甲醛產生協同去除效應〔4〕。此類改性膨潤土的吸附性能優于單一陽離子或陰離子改性膨潤土。

當DDBAC 用量不變，SDBS 用量改變時， 100DDBAC/40SDBS 改性膨潤土對甲醛的去除率最大，即具有最大吸附性能的改性膨潤土中所結合的陰離子表面活性劑的量只有該膨潤土陽離子交換容量的40%，并不等于該原土的陽離子交換容量。這與蘇玉紅等〔5〕的結論相一致。原因是隨著陰離子表面活性劑用量的增加，改性膨潤土的黏度增大，導致其不能很好地展開層間距，吸附性能下降，對廢水中甲醛的去除率降低。

確定陰離子表面活性劑用量為40SDBS，改變陽離子表面活性劑的用量，在相同條件下進行實驗，發現改性膨潤土的吸附性能與陰陽離子表面活性劑的配比有關，見表 2。

90DDBAC/40SDBS 改性膨潤土對甲醛的去除率最大，為25.8%，其陽離子表面活性劑的用量與膨潤土的陽離子交換容量靠近。這與潘慧等〔6〕的研究結果一致，即當陰離子表面活性劑用量一定時，陽離子表面活性劑用量越接近膨潤土陽離子交換容量，協同效應越好。

2.2 改性膨潤土用量對吸附效果的影響

以配比90DDBAC/40SDBS 對膨潤土進行改性，考察改性膨潤土用量對水中甲醛吸附性能的影響。控制恒溫振蕩器溫度（25±1） ℃，振蕩速率150 r/min，改變吸附劑用量，振蕩1 h 后取上層清液離心，測定清液中的甲醛濃度，結果如表 3 所示。

由表 3 可知，在改性膨潤土投加量從0.02 g/mL 增至0.10 g/mL 的過程中，甲醛去除率首先隨投加量的增加而增加。當改性膨潤土用量為0.06 g/mL 時，甲醛去除率達到最大，為27.3%。之后繼續增加改性膨潤土的用量，去除率呈下降趨勢，這是因為改性膨潤土增大了整個廢水體系的渾濁程度，離心難度增加，導致甲醛去除率下降。

2.3 pH 對吸附效果的影響

控制恒溫振蕩器溫度（25±1） ℃，振蕩速率150 r/min，90DDBAC/40SDBS 改性膨潤土投加量為0.06 g/mL，考察廢水pH 對吸附效果的影響，見表 4。

由表 4 可見，廢水由較強的酸性變至較弱的酸性時，去除率明顯增加。當pH 為5.0 時，甲醛去除率最大，為28.8%，此后隨pH 增加，去除率緩慢下降。這是由于pH 較高時，易破壞溶液中甲醛的離解平衡，使離子化甲醛的數量增多，而離子態甲醛因極性較大會使其被吸附的數量減少，因此去除率下降〔7〕。可見，pH 也會影響改性膨潤土對甲醛的吸附性能。

2.4 吸附平衡時間對吸附效果的影響

控制恒溫振蕩器溫度（25±1） ℃，振蕩速率150 r/min，改性膨潤土用量為0.06 g/mL，pH 為5.0，考察吸附平衡時間對吸附效果的影響，見表 5。

由表 5 可知，在吸附初始階段，改性膨潤土對甲醛的去除率隨時間延長而增加，吸附一定時間后，去除率開始緩慢下降，說明此時吸附達到平衡，吸附平衡時間為150 min，此時甲醛去除率為29.1%。改性膨潤土對污染物的吸附是一個兩相平衡過程，隨著時間的推移，當污染物在水相和膨潤土中表面活性劑形成的表面有機相中達到平衡狀態時，吸附達到飽和值，隨后在該值的范圍內發生微弱變化。

2.5 吸附熱力學模型

在上述最優條件下改變溫度分別為30、40、50、 60 ℃，考察該吸附反應的熱力學模型。熱力學溫度系數法公式為ln K=-ΔH/RT+2.303ΔS/R〔8〕，式中： ΔH———吸附熱，kJ/（mol·K）；ΔS———吸附的熵變， J/（mol·K）；R———氣體常數，J/（mol·K）；T———絕對溫度，K； K———分配系數。 若不考慮溫度對 ΔH 和 ΔS 的影響，將式中的ln K 和1/T 作圖，得到線性回 圖 1

圖 1 吸附熱力學模型

歸方程（ 見圖 1），其熱力學模型為ln K=899.6/T- 1.786 1（R=0.997 9）。由回歸方程直線的斜率和截距可求得ΔH=-7.48 kJ/mol，ΔS =-6.45 J/（mol·K），而 25 ℃下ΔG=-5.53 kJ/mol。在所研究的溫度范圍內，該吸附反應ΔG<0，能自發進行；同時ΔH<0，說明該吸附反應放熱，溫度升高對吸附不利。

2.6 實際應用效果評價

在最佳吸附條件下，比較了改性膨潤土和原土對實際甲醛廢水的去除效果，實驗平行測定5 次，結果見表 6。由表 6 可知，改性膨潤土的除甲醛效果較原土提高了17.3%。

3 結論

（1）用90%CEC 的DDBAC 和40%CEC 的SDBS 共同改性制得陰陽離子改性膨潤土，投加0.06 g/mL 該改性膨潤土至pH 為5.0 的甲醛廢水中，常溫攪拌吸附150 min 后，廢水中的甲醛由7.09 mg/L 降至 5.04 mg/L，去除率為28.9%。

（2）吸附熱力學模型為ln K=899.6/T-1.786 1，此吸附過程為放熱過程，溫度升高對吸附不利。

（3）原土經過改性后對有機物的吸附能力大大增強。應用改性膨潤土對降低廢水中的甲醛污染具有一定的可行性。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。