合成橡膠廢水成分非常復雜，且難以生化降解，具有含鹽量高、色度高等特點。目前處理此類廢水的方法有活性污泥法、電解絮凝法、水解酸化-好氧生物法、膜生物反應器法等，這些方法各有優缺點〔1, 2, 3〕。近年來，因易于管理、占地面積小、氧氣利用率高、具有傳統生物法無法比擬的生物膜分層結構等特點，膜曝氣生物膜反應器（MABR）處理高難降解廢水被廣泛研究〔4, 5〕。然而，關于MABR工藝處理合成橡膠廢水卻很少見諸報道。
MABR系統分為3個區：料液、生物膜、中空纖維膜。氧氣穿透附著在中空纖維膜外表面的生物膜時會形成一個氧濃度梯度，從而使生物膜內同時存在好氧區和厭氧區，其中好氧區緊鄰中空纖維膜，厭氧區緊鄰料液〔6〕。與傳統生物膜反應器相比，MABR的主要優勢之一是氧氣透過膜壁后無氣泡形成，有利于生物膜附著在膜外表面生長。此外，膜曝氣可通過調節空氣壓力來改變氧的供給量，體現了MABR系統的可調控性〔7〕。膜氧氣分壓被認為是影響MABR性能的重要參數之一〔8〕。廢水中的有機物必須透過擴散邊界層從料液中進入生物膜被微生物降解〔9〕。料液流速能影響生物膜與料液之間的傳質擴散邊界層厚度，同樣是影響MABR性能的關鍵因素之一〔10〕。
筆者采用MABR-絮凝聯合工藝處理合成橡膠廢水，考察了MABR工藝段中空纖維膜內空氣壓力和料液流速對MABR性能的影響，旨在開發一種能夠高效處理合成橡膠廢水的新型工藝技術。
1 試驗部分
1.1 試劑
磷酸二氫鉀、硫酸鉀、硫酸鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋅、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，均為分析純，天津市江天化工技術有限公司。
1.2 儀器
ET3150B多功能消解器、ET115M型COD測定儀，上海歐陸科儀有限公司；HI 83200 Multipara meter Photometer，意大利哈納儀器；METTLER FE20型pH計、METTLER JPSJ-608型溶解氧測定儀，梅特勒－托利多（上海）儀器有限公司；OTS全無油潤滑空氣壓縮機，臺州市奧突斯工貿有限公司；BT01-YZ2515磁力泵，天津市協達偉業電子有限公司；ZR4-6混凝試驗攪拌機，深圳市中潤水工業技術發展有限公司。
1.3 膜與膜組件
膜組件采用疏水性較好的復合中空纖維膜（天津海之凰科技有限公司）。中空纖維膜外徑為0.6 mm，內徑為0.45 mm。將中空纖維膜環繞在亞克力材質的圓柱體實心柱上，放入透明的亞克力材質外殼內，使中空纖維膜充分分散在實心柱與外殼之間的環形通道內。其規格如表 1所示。
1.4 培養液組分
微生物在中空纖維膜表面生長和繁殖需要大量有機和無機養料，在生物膜形成和生長的不同階段，有機養料可由ADB350M菌種激活液和橡膠廢水提供，而無機養料則需要人為加入。為了給MABR的微生物提供全面的營養，供其快速生長繁殖形成生物膜，配制了適合該菌群的營養液，其組分如表 2所示。
1.5 生物膜與生物膜馴化
取100 g工程復合菌群ADB350M菌種（加拿大Advance Biotechnologies Company）置于燒杯中，加入2.5 L去離子水，通過增氧泵鼓泡曝氣來激活菌種，使其在短時間內迅速生長繁殖。3 d后燒杯中出現大量絮狀菌體，ADB350M菌種激活過程完成。
取1.2 L已激活菌種液體加入MABR系統中，循環至中空纖維膜外表面附著生長一層完整的生物膜。隨后用合成橡膠廢水逐漸置換反應器內的營養液，并完成馴化過程，生物膜由開始的棕黃色逐漸變為深黃色，最終顏色逐漸加深至黃褐色，此時生物膜已能適應廢水環境。考慮到ADB350M菌種含有大量的好氧細菌，將中空纖維膜內空氣壓力調至0.25 MPa（較高的曝氣壓力有利于菌種趨向中空纖維膜外表面并在其上附著生長繁殖），同時為避免過高的料液流速對中空纖維膜外表面的細菌產生過大的剪切作用導致細菌脫落，控制循環泵的轉速來控制料液流速為0.008 m/s。
1.6 試驗裝置與工藝流程
試驗裝置與流程如圖 1所示。
圖 1 工藝流程
1—空氣壓縮機；2—穩壓閥；3—氣體流量調節閥；4—壓力表；5—柱狀膜組件； 6—液體流量調節閥；
7—磁力泵；8—DO&pH探頭；9—取樣槽；10—料液罐；11—攪拌器。
合成橡膠廢水由磁力泵驅動進入MABR工段的儲料罐，當料液達到1.2 L后停止進料。料液經磁力泵驅動由膜組件底端進入，從頂端排出，通過循環管路在MABR中不斷循環流動，通過控制磁力泵轉速來調節料液流速大小。經空氣壓縮機壓縮后的空氣從膜組件頂端進入中空纖維膜內，氧氣透過膜壁進入生物膜被微生物利用進行生化反應，中空纖維膜內剩余氣體由膜組件底端排出。通過氣體流量調節閥調節中空纖維膜內空氣壓力。料液在MABR中的HRT為24 h，料液中的污染物在循環過程中不斷被生物膜中的微生物降解。期間通過開啟關閉取樣槽附近管路上的液體流量調節閥，進行相關數據的讀取，MABR階段結束時，從取樣槽中取樣進行水質分析。
經MABR系統處理后的料液由磁力泵驅動進入攪拌槽內進行混凝操作，與此同時進料磁力泵開啟進行MABR進料操作。在絮凝操作中，調節攪拌槳轉速為50 r/min運行1 min后，將轉速調至800 r/min并添加PAC和PAM運行30 s，之后依次將轉速下調至150、100、60 r/min并各自運行5 min，最后停止運行攪拌機，待料液靜置1.5 h后取上層清液進行水質分析，上清液由磁力泵驅動進入凈水儲存罐，下層絮凝體則由閥門排出另作處理。至此一個批次廢水處理結束，再重復以上操作進行另一批次的處理。
試驗中合成橡膠廢水的COD、NH4+-N和色度分別為480 mg/L、18 mg/L、290倍。所有階段的操作溫度保持為室溫（約25 ℃）。
1.7 去除機理分析
MABR系統的生物膜形成后分為好氧層和厭氧層，兩個生物功能層協同發揮MABR系統的生化作用（如圖 2所示）。
圖 2 生物膜內多層結構及典型底物在生物膜中的濃度分布
需氧層內的主要微生物為需氧異養細菌和硝化細菌，它們在有氧環境下降解料液中的有機物和NH4+-N，NH4+-N被轉化為硝酸鹽氮（NO3--N）和亞硝酸鹽（NO2--N）；厭氧層內的主要微生物為厭氧異養細菌和反硝化細菌，它們在厭氧條件下降解料液中的有機物和來自需氧區的NO3--N，NO3--N被轉化為N2進入料液中。2個區域的邊界處生長著大量兼性菌，其既能在有氧條件下生存也能在厭氧條件下生存，在MABR階段發揮著重要作用。料液在1個處理周期內有很長一段時間處于厭氧階段，這在一定意義上有助于提高料液的可生化性，有利于有機物的去除。
2 結果與討論
2.1 MABR工段曝氣壓力對性能的影響
控制料液流速為0.01 m/s，考察中空纖維膜內空氣壓力對MABR性能的影響。調節膜內空氣壓力分別為0.05、0.10、0.15 MPa，料液中的COD、NH4+-N和DO隨時間變化情況分別見圖 3、圖 4。
圖 3 不同曝氣壓力下料液中COD和NH4+-N隨時間變化
圖 4 不同曝氣壓力下料液中DO隨時間變化
圖3表明，膜內空氣壓力分別為0.15、0.10MPa時COD去除率比0.05MPa時的去除率高很多，分別達到68.5%、72.5%，但0.15MPa時的COD去除率要比0.10 MPa時的去除率低，對此合理的解釋為：膜內空氣壓力過高，氧氣更容易穿透生物膜，生物膜中厭氧層的存在時間較短，從而導致厭氧異養細菌和反硝化細菌的活性過早受到限制，影響COD的去除。圖 3中，膜內空氣壓力為0.15、0.10 MPa時NH4+-N去除率明顯高于0.05 MPa時的去除率，分別達到91.2％、72.5%，在低濃度氧氣環境下，硝化細菌的活性受到嚴重限制導致NH4+-N去除率低。S. Matsumoto等〔11〕建立了1個多種類模型預測氧氣的加載量能顯著影響硝化與反硝化過程的效率。隨著膜內空氣壓力的提高，生物膜中的硝化細菌活性得到加強，從而有利于硝化過程的進行。
圖4中，最初12 h內來自中空纖維膜膜內的氧氣幾乎全部在生物膜內被消耗。運行18 h后，需氧異養細菌去除COD的過程和硝化細菌去除NH4+-N的過程因為料液中可降解有機質和氨氮濃度很低而受到限制，生物膜對氧氣的需求量也相應大幅度減少。氧氣絕大部分透過生物膜而直接進入料液導致料液中DO升高，此時生物膜內厭氧層中的微生物活性幾乎停止，厭氧層的水解酸化作用消失。因此，為使MABR有效處理合成橡膠廢水，同時節約經濟成本，選擇最佳膜內空氣壓力為0.08 MPa。
2.2 MABR工段料液流速對性能的影響
控制膜內空氣壓力為0.08 MPa，考察料液流速變化對MABR性能的影響。調節料液流速分別為0.01、0.02、0.04 m/s，料液中的COD、NH4+-N和DO隨時間變化情況分別見圖5、圖6。
圖 5 不同料液流速下料液中COD和NH4+-N隨時間變化
圖 6 不同料液流速下料液中DO隨時間變化
圖5表明，隨著料液流速的提高，COD和NH4+-N的去除率得到不同程度的提高。料液流速為0.04m/s時，COD和NH4+-N的質量濃度分別降至102、0.4 mg/L，其去除率分別達到78.7%、97.8％。
較高的料液流速能減少生物膜外表面附近的濃度邊界層厚度〔12〕，并因此增加生物膜內相關底物的濃度梯度〔9〕。底物的濃度梯度越大，傳質驅動力越大，更有利于有機基質和NH4+-N從料液中傳遞到生物膜內部，從而克服了低NH4+-N濃度對硝化細菌的活性限制，需氧異養生物的活性也同樣得到增強，MABR系統對氧氣的利用率也得到相應提高（見圖 6）。因此，當污染物的傳輸速率成為控制因素時，傳質的增加可以提高COD和NH4+-N去除率。為使MABR達到最佳的COD去除率，選擇MABR的最佳料液循環流速0.04m/s。
2.3 絮凝工藝段的處理效果
經MABR處理后進入絮凝工段的廢水水質為COD 102 mg/L、色度220倍、氨氮0.4 mg/L。選用聚合氯化鋁（PAC）和陽離子聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑。分別加入50、100、200、300、400 mg/L PAC進行絮凝操作，COD和色度的去除效果如表2所示（試驗發現PAC絮凝對廢水中的氨氮幾乎沒有影響）。
由表2可知，在一定范圍內，隨著PAC投加量的增加，COD和色度的去除率也相應提高。當PAC質量濃度＞100 mg/L時，提高PAC用量對COD、色度去除效果的影響相對較小。考慮到經濟可行性，將PAC投加量定為100 mg/L，在此基礎上進行后續試驗。
向料液中同時加入100 mg/L PAC和2、5、10、20、50、100 mg/L PAM進行絮凝操作，COD和色度去除效果如表 3所示（試驗發現PAC、PAM對廢水中的氨氮影響很小）。
表3表明，COD和色度隨PAM投加量的增加而逐漸下降，并在PAM為5 mg/L時降至最低，分別為45 mg/L和47倍，去除率分別為55.9%、78.6%。當PAM質量濃度進一步增加時COD反而升高，這是由于PAM添加過多導致絮凝效果變差，且PAM本身也貢獻一部分COD。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
（1）采用MABR-絮凝聯合工藝能夠有效處理合成橡膠廢水。MABR工段最佳工藝參數為膜內曝氣壓力0.08 MPa、料液循環流速0.04 m/s，絮凝工段復合絮凝劑的投加量為100 mg/L PAC、5 mg/L PAM。在此運行條件下MABR-絮凝聯合工藝的出水水質為：COD 45 mg/L、NH4+-N 0.4 mg/L、色度47倍，相應的去除率分別達到90.6%、97.8%、83.8%。
（2）MABR工段中，在一定范圍內提高中空纖維膜內空氣壓力和料液流速能提高MABR系統的性能。提高中空纖維膜內空氣壓力能增強好氧菌和硝化細菌的活性而抑制厭氧異養菌的活性，當空氣壓力從0.05 MPa升到0.10、0.15 MPa時，NH4+-N去除率由63.2%提高至95.1%、97.3%，COD去除率由51.2%提高至72.5%、 68.5%。提高料液流速降低了擴散邊界層的厚度，有利于有機物和NH4+-N從料液中傳遞到生物膜。當料液流速為0.04 m/s時MABR系統性能最佳，COD和NH4+-N的去除率分別達到78.7%、97.8%。
（3）絮凝工段能進一步降低料液的COD和色度。絮凝操作投加100 mg/L PAC+5 mg/L PAM后，合成橡膠廢水的COD和色度分別為45 mg/L和47倍，其去除率分別達到55.9%、78.6%。
