抗生素生產(chǎn)廢水具有有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，是一類較難處理的工業(yè)廢水。隨著《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21903—2008）等系列標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施，要求抗生素生產(chǎn)企業(yè)廢水排放必須執(zhí)行更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)（COD＜120mg/L）。因此，尋找高效、實(shí)用的抗生素廢水深度處理工藝成為許多企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

Fenton氧化法作為一種高級氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于各種廢水的預(yù)處理和深度處理。為進(jìn)一步提高其處理效果，人們開發(fā)出了光/UV+Fenton氧化法、超聲強(qiáng)化Fenton氧化法、電Fenton氧化法、微電解+Fenton氧化法以及微波強(qiáng)化Fenton氧化法等組合工藝。微波強(qiáng)化Fenton氧化法利用微波較強(qiáng)的穿透能力直接加熱反應(yīng)物分子可降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度，同時(shí)微波可促進(jìn)Fenton氧化過程中•OH的生成，加快反應(yīng)速度，并促進(jìn)一些難以進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生。目前微波強(qiáng)化Fenton氧化法在處理焦化廢水、化工廢水、制藥廢水、垃圾滲濾液等的研究中取得較好的效果。

筆者試驗(yàn)擬采用微波強(qiáng)化Fenton氧化法對華北制藥集團(tuán)總廠抗生素生產(chǎn)廢水二級處理出水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)研究，通過正交及單因素試驗(yàn)考察影響試驗(yàn)效果的主要因素并確定最佳反應(yīng)條件，為實(shí)現(xiàn)抗生素廢水的達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)參考。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自華北制藥集團(tuán)總廠青霉素、土霉素混合廢水處理站二級處理出水，其pH為3.0~4.0、COD為502~516mg/L。

1.2試驗(yàn)方法

移取100mL水樣，調(diào)整廢水pH，分別加入一定量的濃度為0.5mol/L的FeSO4•7H2O溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液，然后置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波功率，反應(yīng)一段時(shí)間后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.0以上，冷卻沉淀，取上清液測定廢水pH、COD。

1.3分析測試方法

pH測定采用玻璃電極法，COD測定采用重鉻酸鉀法，均參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1微波強(qiáng)化Fenton氧化法正交試驗(yàn)

影響微波強(qiáng)化Fenton氧化法處理效果的因素有初始反應(yīng)pH、H2O2投加量、n（Fe2+）∶n（H2O2）、微波功率及反應(yīng)時(shí)間等。為確定微波強(qiáng)化Fenton氧化法處理抗生素廢水的最佳的反應(yīng)條件，擬控制反應(yīng)時(shí)間為8min，通過四因素三水平正交試驗(yàn)確定影響處理效果的主要因素，正交試驗(yàn)因素水平表見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可見，4個(gè)因素對試驗(yàn)結(jié)果影響程度為：微波功率>H2O2投加量>n（Fe2+）∶n（H2O2）>初始反應(yīng)pH。經(jīng)正交試驗(yàn)初步確定的最佳反應(yīng)條件為A1B3C1D3，即初始反應(yīng)pH=3.0，H2O2溶液投加量為5mL/L、n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶5和微波功率為750W。

2.2微波強(qiáng)化Fenton氧化法單因素試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)確定的主要影響因素及最佳反應(yīng)條件，開展單因素試驗(yàn)研究，分別考察微波功率、H2O2投加量、n（Fe2+）∶n（H2O2）及初始反應(yīng)pH等因素對廢水處理效果影響，確定各因素的最佳反應(yīng)條件。

2.2.1最佳微波功率的確定

控制反應(yīng)初始條件為：廢水初始反應(yīng)pH=3.0、H2O2投加量5mL/L和n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶5，考察不同微波功率對廢水COD去除率的影響，確定試驗(yàn)的最佳微波功率。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可見，隨著微波功率逐步增大，COD去除率有所增加，但增幅不大；當(dāng)微波功率一定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，COD去除率顯著提高。當(dāng)微波功率為750W、反應(yīng)12min時(shí)廢水COD去除率可達(dá)到88.3%。這是由于當(dāng)微波功率升高時(shí)，增大了單位體積廢水吸收的輻射能，加速了分子間的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，最終使得廢水COD去除率得到升高。從試驗(yàn)結(jié)果看，當(dāng)微波功率為625W時(shí)，反應(yīng)6min時(shí)即可使處理后出水COD＜120mg/L；而微波功率為750W時(shí)COD去除率僅比功率為625W時(shí)增加2%左右，考慮到廢水達(dá)標(biāo)排放要求和處理成本，確定試驗(yàn)的最佳微波功率為625W。

2.2.2最佳H2O2投加量的確定

在最佳微波功率的基礎(chǔ)上，控制反應(yīng)初始條件為：微波功率625W、n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶5和反應(yīng)初始pH=3.0，考察質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2不同投加量對COD去除率的影響，確定H2O2的最佳投加量。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可見，當(dāng)H2O2投加量一定時(shí)，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增長逐漸升高，在反應(yīng)6min后去除率無明顯提高；當(dāng)H2O2投加量增大時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為12min時(shí)COD去除率從65.2%提高到86.9%左右，效果明顯。根據(jù)Fenton氧化法的反應(yīng)機(jī)理可知，增加H2O2投加量可以產(chǎn)生更多的•OH，加快反應(yīng)的速率，使得COD去除率得到升高。當(dāng)H2O2投加量為5mL/L時(shí)，反應(yīng)6min后COD去除率達(dá)到77.8%，出水COD＜120mg/L，綜合廢水達(dá)標(biāo)排放要求和處理成本，確定最佳H2O2投加量為5mL/L。

2.2.3最佳n（Fe2+）∶n（H2O2）的確定

控制反應(yīng)初始條件：微波功率625W、H2O2投加量5mL/L及初始反應(yīng)pH=3.0，考察不同n（Fe2+）∶n（H2O2）對COD去除率的影響，確定其最佳n（Fe2+）∶n（H2O2）。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可見，當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）一定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間增長COD去除率逐步提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于6min后COD去除率都趨于穩(wěn)定；當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶10時(shí)，COD去除效果最好，反應(yīng)時(shí)間為6min時(shí)COD去除率即可達(dá)到79.8%。由于n（Fe2+）∶n（H2O2）較低時(shí)，F(xiàn)e2+的含量相對較少，•OH的產(chǎn)生速率及產(chǎn)量都很小，氧化能力較低；隨n（Fe2+）∶n（H2O2）的升高，F(xiàn)e2+的含量增大，加快了反應(yīng)速率。當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）過大時(shí)，會使催化劑Fe2+過量，導(dǎo)致瞬間產(chǎn)生的大量•OH發(fā)生如下反應(yīng)：2•OH+2•OH→2H2O+O2和•OH+Fe2+→Fe3++OH-，使反應(yīng)效率降低。因此，確定最佳n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶10。

2.2.4最佳初始反應(yīng)pH的確定

根據(jù)確定的最佳微波功率、H2O2投加量及n（Fe2+）∶n（H2O2），控制反應(yīng)初始條件：微波功率625W，H2O2投加量5mL/L、n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶10，考察不同初始反應(yīng)pH對COD去除率的影響，確定最佳初始反應(yīng)pH。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

由表6可見，初始反應(yīng)pH對廢水的處理效果影響相對較小，當(dāng)初始反應(yīng)pH為3.0~4.0時(shí)，反應(yīng)6min時(shí)COD去除率達(dá)到80%左右，出水COD＜120mg/L。為確保廢水實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，確定最佳初始反應(yīng)pH為3.0~4.0。

2.3平行試驗(yàn)

通過正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)，確定微波強(qiáng)化Fenton氧化法處理抗生素廢水二級出水的最佳反應(yīng)條件為：初始反應(yīng)pH為3.0~4.0、H2O2投加量為5mL/L、n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶10和微波功率為625W。試驗(yàn)采集了三批水樣進(jìn)行平行試驗(yàn)，考察在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)時(shí)間為6min時(shí)廢水的處理效果。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可見，在最佳反應(yīng)條件下，當(dāng)抗生素廢水二級出水COD為502~516mg/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為6min，處理后出水COD＜120mg/L，COD去除率達(dá)到78.0%以上，滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21903—2008）。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結(jié)論

采用微波強(qiáng)化Fenton氧化法對華北制藥集團(tuán)總廠抗生素生產(chǎn)廢水二級處理出水進(jìn)行深度處理，取得較好的效果。

（1）正交試驗(yàn)表明各因素對微波強(qiáng)化Fenton氧化法影響程度為：微波功率>H2O2投加量>n（Fe2+）∶n（H2O2）>初始反應(yīng)pH。

（2）通過單因素試驗(yàn)確定微波強(qiáng)化Fenton氧化法的最佳反應(yīng)條件：初始反應(yīng)pH為3.0~4.0、H2O2投加量5mL/L、n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶10及微波功率625W。當(dāng)抗生素廢水二級出水COD為502~516mg/L，在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)6min時(shí)，處理后出水COD＜120mg/L，COD去除率達(dá)到78.0%以上，滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21903—2008）表2標(biāo)準(zhǔn)要求。