含氨氮廢水來源廣、排放量大，已納入環保部“十二五”規劃主要水污染物排放的約束性控制指標。目前，國內外氨氮廢水的處理方法主要有折點加氯法、鳥糞石結晶沉淀法、電化學氧化法、離子交換法、物理吸附法、氣浮法和生物脫氨法等。其中，電化學氧化法由于占地面積少、操作簡單、不用外加電解質、不造成二次污染等優點而引起廣泛關注，但其在氯離子存在下大多依靠陽極的間接氧化作用達到去除氨氮的目的，存在電流效率低、耗能大的缺點。
與二維電極法相比，三維電極法由于其較大的電極表面積而具有反應速度快、電流效率高等優點。三維電極-電Fenton法是將三維電極法和電Fenton法相耦合的電化學氧化新技術，該方法引入粒子電極，提高了電流效率，大幅度地增加了反應器的面體比，在一個反應器內同時進行電解產生?OH和Fenton試劑法產生?OH的兩種反應，從而使廢水達到良好的處理效果。該方法已經在垃圾滲濾液、難處理有機工業廢水等方面取得了良好的處理效果。在三維電極-電Fenton法反應體系中，常用的填料有活性炭、PbO、泡沫顆粒上涂覆摻Sb的SnO2、涂覆RuO2或SnO2-Sb2O3的陶瓷顆粒、沉積有Pt和Ni陶瓷顆粒和石墨、負載SnO2-Sb的陶瓷片和活性炭負載CeO2-Sb2O3等。填料的功能是在電場中由于感應而形成復極性粒子電極，因此三維電極的填料必須具備一定的導電性，但同時要避免反應器中因填料直接接觸而引起的短路電流。考慮到沸石對氨氮具有良好的吸附性能，筆者采用充填有沸石顆粒的電化學反應器進行氨氮廢水處理的研究，探討這種同時具有吸附和電化學反應雙重功能的裝置對氨氮的處理效果。
1實驗材料和方法
1.1實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。
電解槽由有機玻璃制成，槽內尺寸為60mm×80mm×120mm，有效容積為0.5L。陽陰極板都采用鐵板或不銹鋼板，極板尺寸為60mm×80mm×1.5mm。沸石顆粒填充在陰陽極板之間，填料底部均勻通入壓縮空氣，通過空氣壓縮機與流量計控制氣量。直流穩壓電源可提供0~60V/0~15A的直流電。
1.2填料的預處理
市購的斜發沸石和絲光沸石為電解槽填料，粒徑20~40目（約0.90~0.45mm）。為了避免因沸石對氨氮的吸附而引起氨氮去除效率的計算誤差，研究先將沸石顆粒經過氨氮廢水吸附飽和處理。為了提高沸石顆粒的導電性，對沸石顆粒進行載鐵處理：在一定濃度的FeSO4溶液中浸泡24h后，用蒸餾水洗凈放于90℃的烘箱中烘干，使用前再進行氨氮飽和吸附處理。
1.3實驗方法
采用（NH4）2SO4和去離子水配制成初始質量濃度為20mg/L的模擬污水。實驗在相同條件下，通過改變單因素的方法來考察各影響因素對氨氮去除效果的影響。實驗過程中，每隔5min取樣一次，定型濾紙過濾后再進行分析。反應完成后，洗凈電極板浸泡在一定濃度的硫酸溶液中，沸石顆粒用水洗凈再進行飽和處理。筆者文中所用沸石均為飽和沸石。
1.4分析方法
氨氮濃度用納氏試劑分光光度法測定，pH采用pHS-25C型酸度計測定。
1.5反應機理
（1）直接電氧化作用。填充在兩極板之間的飽和沸石在外加電壓后成為粒子電極，當主極板間外加電壓足夠高時，每一個粒子成為獨立的立體電極，吸附在沸石顆粒上的氨氮，由于粒子表面發生電化學反應從而達到去除的目的。
（2）間接電氧化作用。極板兩端同時發生電化學氧化和還原反應，陽極電解產生Fe2+，陰極在通入空氣的情況下反應生成H2O2。Fe2+和H2O2混合生成?OH，與吸附在沸石電極上的氨氮發生氧化反應，將氨氮氧化去除。
（3）填料的吸附作用。電氧化作用加速了未吸附飽和的沸石電極對處理液中氨氮的吸附，吸附成功的氨氮繼續被粒子電極兩端的反應去除，在沸石表面形成一個氧化-吸附-再氧化-再吸附的循環過程，相關反應過程如下〔7,8〕：
2結果與討論
2.1不同極板材料對氨氮去除效果的影響
由于極板材料對三維電極反應器的性能和處理效果有直接的影響〔9〕，選擇鐵板和不銹鋼板作為極板材料，在極板間距3cm、電流密度8mA/cm2、電源電壓60V、pH=5、曝氣量為7L/min、填充200g/L的載鐵斜發沸石、反應時間40min下考察極板材料對氨氮去除效果的影響，結果如表1所示。
由表1可見，在相同實驗條件下，鐵極板和不銹鋼極板都能在20min內將氨氮質量濃度降到5mg/L左右，幾乎無差別，處理后出水可以達到國家城市污水處理廠一級A的排放標準（GB18918—2002）。但隨著反應時間的延長，采用鐵板陽極的電解體系中污水的顏色由無色逐漸變成了紅褐色，且底部產生了較多的絮狀物，阻礙了反應的繼續進行，而不銹鋼腐蝕性較小、使用壽命較長，因此不銹鋼板更適合于作為電極板用于氨氮的處理。
2.2電流密度對氨氮去除效果的影響
電流密度為恒定電流與極板面積的比值，實驗極板的面積是固定的，電流可通過加入一定濃度的Na2SO4溶液來調節。在極板間距3cm、不銹鋼極板、電源電壓60V、pH=5、曝氣量7L/min、填充粒子為200g/L的載鐵斜發沸石、反應時間40min下考察不同電流密度對氨氮去除效果的影響，結果如圖2所示。
由圖2可見，電流密度過大或過小都不利于氨氮的去除。原因是電流密度過小時，所產生的電氧化作用較弱。電流密度過大時，過量的電子不經過主電極和粒子電極，而直接進入電解液，形成短路電流，并且容易發生副反應（析氫、析氧反應）〔10〕，造成電能損失，降低電流效率。當電流密度在5~8mA/cm2時，氨氮的去除率隨電流密度增大而升高，電流密度為8mA/cm2、反應時間為20min時，氨氮質量濃度為5.3mg/L，氨氮的去除率達到76.6%，去除效果最好。
2.3電源電壓對氨氮去除效果的影響
電源電壓是電化學反應器內電解反應的基礎，也是填充粒子復極化的動力。在極板間距3cm、不銹鋼極板、電流密度8mA/cm2、pH=5、曝氣量7L/min、填充粒子為200g/L的載鐵斜發沸石、反應時間40min下考察電源電壓對氨氮去除效果的影響，結果如表2所示。
由表2可見，反應20min內，電源電壓越高，氨氮的去除效果越好。當電源電壓為60V時，去除效果最好，氨氮質量濃度從22mg/L降到5.3mg/L，去除率達到75.9%。由于沸石本身導電性較差，因此需要較高的電壓將其復極化。而電源電壓較低時，沸石粒子極化不充分，導致氨氮去除效果不好。
2.4pH對氨氮去除效果的影響
從反應機理可知，pH對反應過程中?OH和H2O2的形成具有一定的影響。在極板間距3cm、不銹鋼電極、電源電壓60V、電流密度8mA/cm2、曝氣量7L/min、填充粒子為200g/L的載鐵斜發沸石、反應時間40min下，通過一定濃度的NaOH溶液和H2SO4溶液來調節模擬污水的pH，考察pH對氨氮去除效果的影響，結果表明：酸性條件比堿性條件更有利于去除氨氮，原因是在酸性條件下?OH和H2O2更容易生成，電氧化作用更大。當pH繼續降低時，氨氮去除效果變差，原因是?OH的多少取決于Fe2+和H2O2的濃度，適當地增大Fe2+和H2O2濃度有利于Fenton試劑的形成，促進氨氮的去除。但當廢水的pH降低，溶液中Fe2+和H2O2濃度過大時，根據反應式（6）、式（7）可得，Fe2+和H2O2會成為?OH的捕獲劑，從而阻礙氨氮的去除。
2.5填充粒子種類對氨氮去除效果的影響
分別采用經吸附飽和處理后的斜發沸石、載鐵斜發沸石、絲光沸石和載鐵絲光沸石進行研究。在極板間距3cm、不銹鋼電極、電源電壓60V、電流密度為8mA/cm2、曝氣量為7L/min、pH=5、粒子填充量為200g/L、反應時間40min下改變填充粒子種類，考察其對氨氮去除效果的影響，結果如圖3所示。
由圖3可見，斜發沸石對氨氮的處理效果遠好于絲光沸石。反應初期，電氧化作用使得氨氮濃度下降，但在40min時，填充絲光沸石的反應出現氨氮濃度比初始濃度高的現象，可能是由于經飽和吸附處理過的絲光沸石出現氨氮脫附的情況。載鐵斜發沸石對氨氮的去除效果好于不載鐵的斜發沸石，原因可能是載鐵后斜發沸石導電性增強，直接氧化能力提高。此外，適量的二價鐵離子濃度有利于H2O2在其催化下通過Fenton反應生成具有強氧化性的?OH，使氨氮得到去除。
2.6曝氣對氨氮去除效果的影響
氧化作用有利于氨氮的去除，而曝氣有助于增強氧化作用。在極板間距3cm、不銹鋼電極、電源電壓60V、電流密度8mA/cm2、pH=5、填充粒子為200g/L的載鐵斜發沸石、反應時間40min下，考察曝氣對氨氮去除效果的影響，結果如表3所示。
由表3可見，在相同的條件下，曝氣可以明顯提高氨氮的去除率，達到較好的去除效果。這是因為曝氣不僅可以產生更多的強氧化性?OH，而且起到攪拌的效果，使廢水與粒子電極充分接觸，有效氧化氨氮。
考察不同曝氣量對氨氮去除效果的影響，結果如圖4所示。
由圖4可見，氨氮去除率先隨曝氣量的增大而增大，但當曝氣量增大至7L/min后，繼續增大曝氣量，氨氮去除率反而略有下降。這是由于曝氣量過大時，氧氣在污水中的溶解度達到飽和，盡管有利于陰極生成H2O2，但過量氧氣也會降低陽極所產生的Fe2+濃度，從而減少強氧化性?OH的形成，降低氨氮的去除率。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3結論
（1）采用的電化學反應器，在能產生Fe2+的陽極板和能產生H2O2的陰極板之間充填一種對氨氮具有良好吸附特性的沸石顆粒，其去除氨氮的機理主要基于電化學作用所形成的強氧化性?OH、沸石的吸附功能和電化學再生吸附飽和后的沸石。（2）對氨氮質量濃度為20mg/L模擬廢水的處理結果表明：在一定條件下，出水中氨氮質量濃度能降到5mg/L左右，達到國家城市污水處理廠的一級A排放標準（GB18918—2002）。最佳運行條件：不銹鋼為陰陽極板、電流密度8mA/cm2、電源電壓60V、pH=5、200g/L載鐵斜發沸石作為填料，曝氣量為7L/min，反應時間20min。（3）該反應器可以有效處理低濃度氨氮廢水，操作簡單，占地面積小，無需投加藥劑，填料無需另外再生處理。因此，填充沸石的電化學反應器在氨氮污水處理方面將具有廣闊的應用前景。
