膜技術的進步以及膜成本的降低，極大地推動了雙膜工藝在煉化污水深度處理領域的應用。但由于煉化廠污水水質復雜、雜質含量高及組成波動較大，使得系統運行一段時間后，整個系統出現嚴重的膜污染和結垢。結垢會引起系統污水處理量下降，出水水質變差，清洗以及運行周期縮短，能耗增加，嚴重影響了污水處理效率。筆者以新疆獨山子乙烯廠污水雙膜法深度處理系統為研究對象，針對乙烯廠污水水質特點，提出了解決系統結垢問題的方案。
獨山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置的主體工藝為“曝氣生物濾池（BAF）+纖維過濾（FG）+微濾（MF）+反滲透（RO）”的組合工藝，以乙烯廠300m3/h符合GB8978—1996二級標準的污水處理場合格出水為處理對象，產品水的指標達到乙烯廠動力鍋爐給水系統的補水水質要求。
筆者對深度水處理系統2009年1—9月運行過程中BAF、FG、MF、RO等主要操作單元進出水的pH和硬度進行了考察，統計數據顯示：系統各單元進水平均pH基本維持在8.13～8.30之間，硬度維持在200mg/L左右。裝置在現行條件下運行容易結垢，實際情況表現為BAF陶粒、MF進口及RO結垢嚴重，各單元清洗周期普遍較短，RO部分還存在離子濃縮現象，目前采用添加阻垢劑方法延緩結垢發生。但由于硬度過大且pH偏高，需投加的阻垢劑用量相對較高，運行成本高且阻垢劑的過量加入會導致反滲透膜有機物污染。
1深度水處理系統結垢傾向理論分析
一般采用朗格利爾飽和指數LSI判斷水的結垢趨勢，其值越大則結垢傾向越高。
2009年10月污水深度處理系統各單元進水水質參數如表1所示。
依據表1中系統各單元進水水質參數計算所得系統各單元進水的LSI見表2。
由表2可見，在不存在離子濃縮的條件下，BAF、FG、MF及RO均已存在結垢傾向，RO在離子濃縮后LSI更是高達3.0以上。而目前除反滲透采取了投加阻垢劑的阻垢措施外，其他各單元均沒有采用任何阻垢措施。這也進一步解釋了該污水深度處理系統結垢嚴重的原因。
2現場調查及垢樣分析
2.1BAF內陶粒
利用現有條件對陶粒表面垢樣的化學成分進行了初步分析，具體做法是將表面結垢的陶粒置于濃鹽酸中，出現兩個明顯的現象：（1）產生大量的氣泡；（2）陶粒表面的污垢迅速消失，最終完全溶解且溶液無混濁現象。由此可初步推斷，表面污垢是碳酸鹽類物質。經過EDX元素分析可知，結垢前陶粒的主要元素是O、Si、Al，這與黏土陶粒的元素組成一致；結垢后陶粒表面的主要元素是O、Ca、C，則可推斷出垢樣的主要成分是CaCO3，這與之前所做猜測一致，另一方面也說明BAF內陶粒結垢較為嚴重。陶粒結垢會導致原本內部為多孔結構的陶粒比表面積大為降低，對生物膜的附著力降低，陶粒掛膜不充分將導致曝氣生物濾池處理效率降低。因此需要有針對性地進行預處理和除垢。
2.2微濾進口
對微濾進水處取得的垢樣進行了電鏡和EDX元素分析。結果表明，垢樣的主要成分以碳酸鈣垢為主，占垢樣整體成分的90%以上。微濾膜結垢會導致處理量下降，能耗增加，清洗周期縮短等嚴重后果，需要有針對性地進行預處理和除垢。
2.3反滲透系統
在用堿液對反滲透系統進行清洗的過程中，洗液變渾濁，證明了反滲透膜已被有機物或微生物污染。取保安過濾器處的垢樣進行分析，發現該垢樣中CaO占29.18%，MgO占3.76%，P2O5占0.017%，550℃的灼燒減量占44.06%，950℃的灼燒減量占24.24%，酸不溶物占0.66%。對該垢樣的化學成分分析結果表明，該垢樣主要以CaCO3、MgCO3及有機污染物為主，占到整體質量的98％以上，因此碳酸鹽垢同樣是反滲透部分的關鍵污染物。結垢的出現會造成反滲透裝置鹽去除率和產水量大幅下降，并且嚴重影響反滲透膜的使用壽命，因此必須對反滲透裝置采取有針對性的阻垢措施。
3處理方案
3.1原理及流程
降低上述結垢傾向，理論上可同時向系統中加酸和阻垢劑，加酸中和水中的部分堿，使給水的LSI降至阻垢劑最佳適用范圍（LSI＜2.0），再加阻垢劑防止CaCO3垢的形成。然而，考慮到目前市場上阻垢劑的價格相對昂貴，只能對最精細且LSI最高的反滲透部分進行阻垢處理，因此只將加藥點設于保安過濾器前，即反滲透進水處，其余3個單元則只采用加酸處理。加酸防垢的原理為加入的酸和CO32-作用生成CO2，降低了結垢陰離子CO32-的濃度。降低上述結垢傾向，理論上可同時向系統中加酸和阻垢劑，加酸中和水中的部分堿，使給水的LSI降至阻垢劑最佳適用范圍（LSI＜2.0），再加阻垢劑防止CaCO3垢的形成。然而，考慮到目前市場上阻垢劑的價格相對昂貴，只能對最精細且LSI最高的反滲透部分進行阻垢處理，因此只將加藥點設于保安過濾器前，即反滲透進水處，其余3個單元則只采用加酸處理。加酸防垢的原理為加入的酸和CO32-作用生成CO2，降低了結垢陰離子CO32-的濃度。
一般情況下，加酸處理中所加酸選擇硫酸或鹽酸。硫酸價廉而且反滲透膜對SO42-的去除率比對Cl-的高，但是，由于水中Ca2+、Ba2+、Sr2+含量高，經計算存在生成硫酸鹽垢的危險，故筆者選擇加鹽酸。
加酸量的計算：根據鹽酸與碳酸鹽的化學反應式，每加入1mg/L的HCl（按100%計算），產生1.205mg/L的CO2和減少1.37mg/L的HCO3-。在水溫25℃時，將反滲透進水pH由pHf0調整至pHf時所需加入的HCl量分別按下式計算：
式中：GHCl——加入的HCl（按100%計算）量，kg/h；
Q——進水流量，m3/h；
［HCO3-］f3——加酸前的進水中HCO3-質量濃度，mg/L。
改進處理方案后的工藝流程如圖1所示。
調整后原有流程及操作條件基本保持不變，在BAF出口增加一加酸點，投加HCl，調整pH至6.0～7.5，以防止LSI過大而結垢，而且增加了殺菌劑HClO在保安過濾器進水中的投加量。
整套工藝水的pH降至6.0～7.5，HCO3-濃度降低后，反滲透部分仍需加入阻垢劑進行處理。阻垢劑的加藥濃度依進水硬度的變化而做了適當調整。
3.2設備改造及加酸量的確定
根據上述調整方案，設計增加了以下設備并確定了酸投加用量范圍：
鹽酸計量泵：該計量泵為進口隔膜計量泵。該泵采用全自動調節，根據pH大小調節泵的沖程，即按照水質進行跟蹤調節。
高/低pH報警：給水的pH過高或過低對系統都會帶來危害。pH過高會導致系統結垢，過低會損壞微濾及反滲透膜，并導致系統腐蝕，因此調整處理方案后，在系統中增加了高/低pH報警裝置。控制pH在6.0~7.5。
理論加酸量（鹽酸以31%計）：若調節pH=6.0，鹽酸投加質量濃度為116.24mg/L，需加鹽酸量86.8L/h，算得LSI=-0.256。若調節pH=7.5，鹽酸投加質量濃度為9.93mg/L，需加鹽酸量7.5L/h，算得LSI=2.050。
因此，鹽酸投加質量濃度可維持在9.93～116.24mg/L之間，加酸量在7.5～86.8L/h之間。
4效果分析
經過加酸處理后，系統pH顯著降低，改進前pH大約為8.1，改進后pH約為7.8，從而有效抑制了系統結垢。
為了進一步驗證加酸后的效果，對比了加酸前后BAF進口、FG進口、MF進口以及RO進口處的LSI，2010年6月深度水處理系統各單元進水水質參數如表3所示。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
根據LSI公式，計算得到2010年6月系統各單元進水LSI，如表4所示。可見，經過處理，整個工藝主要單元的LSI雖然仍然>0，有結垢傾向，但與2009年10月的數據相比，LSI顯著降低，即系統結垢傾向得到了有效抑制，初步達到了預期目標，取得了一定成果。
5結論
筆者針對獨山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置結垢嚴重的問題進行了詳細分析，經SEM及EDX分析確定結垢主要成分為碳酸鈣，通過在BAF出口投加HCl以降低體系pH，最終使得LSI顯著降低，結垢傾向得到了有效抑制。研究成果可以廣泛應用于水處理領域。
