近年來，隨著石油化工的發(fā)展，含油廢水的污染嚴(yán)重，成為量大面廣的污染源。傳統(tǒng)的含油廢水處理方法包括機(jī)械分離、凝聚沉降、活性污泥處理等。這些傳統(tǒng)方法能部分地除去含油廢水中的游離油和乳化油，但其對溶解油的凈化不徹底，且其成本高，回收利用困難。膜技術(shù)作為一門新的污水處理技術(shù)，因其能重復(fù)循環(huán)利用，易于規(guī)模化，且能凈化處理溶解油，因此在含油廢水的深度處理中得到廣泛的應(yīng)用。

由于膜的親水性差，在含油廢水的凈化處理過程中，膜容易受含油廢水中有機(jī)物的污染，且在運(yùn)行中，膜容易被壓實，從而導(dǎo)致膜通量的下降。因此，提高膜的親水性能、抗壓實性能和抗污染性能是解決膜在深度處理含油廢水應(yīng)用中的關(guān)鍵因素。目前，由于無機(jī)氧化粒子具有良好的親水性能，且粒子強(qiáng)度大，很多的研究者們將無機(jī)氧化粒子填充到有機(jī)膜中，從而制備出無機(jī)/有機(jī)雜化膜，使其擁有無機(jī)膜和有機(jī)膜的共同優(yōu)點(diǎn)，從而對有機(jī)膜進(jìn)行改性，提高其親水性能、抗壓實性能和抗污染性能。因此，實驗首先以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，通過溶膠凝膠法制備介孔Al2O3；然后將其添加到PVDF中，通過溶液紡絲制備介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜；最后研究其親水性能，抗壓實性能及抗污染性能。

1實驗部分

1.1實驗材料
所有試劑都是分析純級別并且使用前沒有進(jìn)行任何處理。無水乙醇、硝酸鋁〔Al（NO3）3•9H2O〕、碳酸銨〔（NH3）2CO3〕購自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚偏氟乙烯（PVDF）購自美國蘇威公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）購自天津天泰精細(xì)化學(xué)品公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）購自天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站。

1.2介孔Al2O3的制備
介孔Al2O3的制備采用溶膠-凝膠法〔4〕。以硝酸鋁為鋁源，CTAB為模板劑，碳酸銨為沉淀劑，簡略的實驗步驟如下：（1）加入0.46g的CTAB于60mL的去離子水中，在溫度為25℃下強(qiáng)力攪拌1h；（2）加入2.82g硝酸鋁，繼續(xù)攪拌30min；（3）以一定的速度加入碳酸銨沉淀劑至pH為9~10，加入結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1h，得到白色透明的溶膠；（4）恒溫靜置10h，離心，洗滌，干燥；（5）在550℃溫度下煅燒，即得到介孔Al2O3納米粒子。

1.3介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的制備
介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜以PVDF為聚合物，PVP-K30為致孔劑，DMAC為溶劑，介孔Al2O3為無機(jī)添加粒子，采用溶液紡絲法制備。簡略的實驗步驟如下：（1）將0.8g的介孔Al2O3加入到32mL的DMAC中，60℃恒溫超聲攪拌1h；（2）將6g的PVDF粉末加入到上述混合液中，繼續(xù)恒溫超聲攪拌2h；（3）將1.8g的致孔劑PVP-K30加入到上述混合液中，超聲攪拌1h；（4）停止攪拌，靜止脫泡24h，得到鑄膜液；（5）將鑄膜液倒入干-濕法紡絲裝置中，利用壓力使其從噴絲頭擠出，經(jīng)過凝膠槽，沉淀凝膠，淋洗和水浸泡一段時間后，即得到復(fù)合中空纖維膜。采用同樣的方法制備出純PVDF中空纖維膜。

1.4含油廢水的配制
將一定量的機(jī)油（SJ10W-30）溶于少量的乙醇中，然后將其轉(zhuǎn)移到含有去離子水的燒杯中，以300r/min的攪拌速度機(jī)械攪拌60min，使其形成穩(wěn)定均一的混合液，即得到一定濃度的含油廢水。實驗采用150mg/L的含油廢水來測試介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的通量和截留率。

1.5油濃度的測定
量取一定體積的含油廢水，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，向分液漏斗中滴加少量濃鹽酸調(diào)節(jié)待測液的pH至酸性。量取一定體積的環(huán)己烷倒入分液漏斗中，充分振蕩使萃取充分，取下層清液進(jìn)行測試。以環(huán)己烷作為參比液，在262nm波長下，用紫外分光光度計測試環(huán)己烷萃取液的吸光度，計算其含油質(zhì)量濃度：

式中：C——待測液油的質(zhì)量濃度，mg/L；

A——環(huán)己烷萃取液的吸光度；

V1——待測液的體積，L；

V2——環(huán)己烷萃取液的體積，L。

1.6膜的表征

1.6.1SEM表征
采用噴金法對介孔Al2O3進(jìn)行制樣，用日本日立公司的S-4800型掃描電鏡觀察其形貌結(jié)構(gòu)。取干燥好的中空纖維膜置于液氮中脆斷，將其固定在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，噴金干燥后，用日本日立公司的S-4800型掃描電鏡觀察膜表面及斷面的形貌。

1.6.2傅里葉紅外光譜（FT-IR）表征
采用美國Nicolet公司的Avatar370型的傅里葉紅外光譜儀對中空纖維膜進(jìn)行測試，設(shè)定掃描波數(shù)范圍為4000~400cm-1。

1.6.3接觸角表征
采用德國Dataphysics公司的OCA20型接觸角測量儀測量膜外表面的水接觸角，測試條件為：室溫（25±1）℃，水滴體積為1μL。

1.7膜的性能測試

1.7.1膜通量的測試
在壓力0.1MPa和溫度25℃下，采用實驗室自制的通量測試儀測試PVDF中空纖維膜的純水（或含油廢水）通量，計算公式如下：

式中：J——膜的通量，L/（m2•h）；

V——透過膜的料液體積，L；

A——膜的有效面積，m2；

t——測試時間，h。

1.7.2膜的抗壓實性能
通過計算膜的純水通量下降率來反映膜的抗壓實性能〔6〕，因為純水可以排除膜的污染對通量下降造成的影響，其計算公式如下：

式中：FD——膜的純水通量下降率，%；

J0——膜的純水初始通量，L/（m2•h）；

Jt——膜的純水穩(wěn)定通量，L/（m2•h）。

1.7.3膜的抗污染性能
通過對比膜處理純水和含油廢水的通量，計算含油廢水的穩(wěn)定通量下降率來反映膜的抗污染性能〔7〕，其計算公式如下：

式中：M——膜的含油廢水穩(wěn)定通量下降率，%；

Jt′——膜的含油廢水穩(wěn)定通量，L/（m2•h）。

1.7.4膜的純水穩(wěn)定通量恢復(fù)率測定
膜的純水穩(wěn)定通量恢復(fù)率〔8〕的計算公式如下：

式中：Hν——膜的純水穩(wěn)定通量恢復(fù)率，%；

Jtc——污染的膜被反沖洗后（反沖洗時間為15min）的純水穩(wěn)定通量，L/（m2•h）。

1.7.5膜截留率的測定
介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜處理含油廢水的截留率的計算公式如下（測試條件：壓力為0.1MPa，溫度為25℃）：

式中：R——膜的含油廢水截留率，%；

C0——進(jìn)料液油的質(zhì)量濃度，mg/L；

C——透過液油的質(zhì)量濃度，mg/L。

2結(jié)果與討論

2.1介孔Al2O3的SEM表征
通過觀察制備出的介孔Al2O3的SEM圖發(fā)現(xiàn)：介孔Al2O3具有良好的球形度，介孔Al2O3的粒徑為100nm左右，粒徑比較小，具有很大的比表面積，從而能夠在PVDF膜中均勻地分散，提高與PVDF鏈的相容性，因此可以很好地改性介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的性能，包括親水性能，抗壓實性能和抗污染性能。

2.2介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的SEM
通過觀察介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的表面和斷面的SEM發(fā)現(xiàn)：膜的斷面比較疏松，這是水傳輸?shù)耐ǖ溃�且可以看出中空纖維的內(nèi)徑為400μm左右，外徑為620μm左右。中空纖維的表面很光滑，該層對含油廢水中的油分子具有截留作用。因此，成功地制備介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜。

2.3中空纖維膜的FT-IR表征
介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜和純PVDF中空纖維膜的傅里葉紅外光譜（FT-IR）如圖1所示。

由圖1可見，膜材料PVDF中，存在大量的F—C—F鍵，因此在1230cm-1都出現(xiàn)了比較寬的強(qiáng)吸收峰。在波數(shù)為3400、1650cm-1處都出現(xiàn)了吸收峰，這是—OH的伸縮振動峰。同時在波數(shù)為2968、2930cm-1為—CH2—的伸縮振動峰；在波數(shù)為1395cm-1處為C—H的變形振動峰；在波數(shù)為840cm-1處為PVDF的特征吸收峰〔9〕。此外，介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜在波數(shù)為778、621cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這個為Al—O的振動峰〔10〕，而純PVDF中空纖維膜在這個波數(shù)處沒有出現(xiàn)此吸收峰。因此介孔Al2O3成功地添加到PVDF中，制備出介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜。

2.4介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的親水性分析
通過研究純PVDF膜和介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的接觸角發(fā)現(xiàn)：純PVDF膜的接觸角為67.4°，而介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的接觸角為33.9°。與純PVDF膜相比，介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的接觸角減小了，其親水性能提高了，這是因為介孔Al2O3是親水性的無機(jī)粒子，表面含有大量的羥基，并均勻分散在PVDF膜中，從而提高了復(fù)合中空纖維膜的親水性能。

2.5中空纖維膜的抗壓實性能分析
通過測試中空纖維膜的純水的通量下降率作為評價中空纖維膜的抗壓實性能的指標(biāo)。介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜和純PVDF中空纖維膜的純水通量如圖2所示。

由圖2可見，隨著時間的延長，兩種膜的通量都會出現(xiàn)下降，并在0.5h后通量達(dá)到穩(wěn)定，這是因為隨著時間的推移，膜發(fā)生機(jī)械變形而逐漸被壓實，由此導(dǎo)致過膜阻力的增加，其漸漸抵消了壓力差產(chǎn)生的推動力，所以膜通量最終達(dá)到穩(wěn)定。而介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的純水通量大于純PVDF中空纖維膜的通量，這是因為介孔Al2O3的添加，提高了復(fù)合膜的親水性能。

研究中空纖維膜的純水通量下降率發(fā)現(xiàn)，純PVDF膜的純水通量下降率為31.2%，而介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的純水通量下降率為24.7%，這說明介孔Al2O3的添加，提高了PVDF復(fù)合中空纖維膜的抗壓實性能。

2.6中空纖維膜的抗污染性能分析
通過測試中空纖維膜在處理含油廢水的穩(wěn)定通量下降率作為評價中空纖維膜的抗污染性能的指標(biāo)，中空纖維膜處理含油廢水的通量如圖3所示。

由圖3可見，在0~0.5h時，介孔Al2O3/PVDF中空纖維膜的含油廢水的通量與時間關(guān)系曲線的斜率（負(fù)值）要大，表明其通量下降要緩慢，這是因為介孔Al2O3提高了介孔Al2O3/PVDF中空纖維膜的抗污染性能。研究中空纖維膜處理含油廢水的通量下降率發(fā)現(xiàn)：與純水的穩(wěn)定通量相比較，介孔Al2O3/PVDF中空纖維膜的含油廢水的穩(wěn)定通量下降率為27.51%，而純PVDF中空纖維膜的含油廢水的穩(wěn)定通量下降率為47.05%，這是因為介孔Al2O3的添加，提高了PVDF復(fù)合膜的親水性，使油類有機(jī)污染物不易附著在膜的表面和堵塞膜的孔道，從而提高了其抗污染性能，減小了PVDF膜處理含油廢水的穩(wěn)定通量下降率。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.7中空纖維膜的純水穩(wěn)定通量恢復(fù)率
為了進(jìn)一步考察介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的抗污染性能，考察中空纖維膜在處理含油廢水后經(jīng)過反沖洗后純水的穩(wěn)定通量恢復(fù)率，反沖洗時間為15min，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，介孔Al2O3的添加，使中空纖維膜的純水穩(wěn)定通量恢復(fù)率提高了15.8%，這再次驗證了介孔Al2O3的添加，提高了PVDF復(fù)合中空纖維膜的抗污染性能，既可以使膜的使用壽命延長，又可以達(dá)到PVDF復(fù)合中空纖維膜循環(huán)使用的目的。

2.8中空纖維膜的截留率
介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜和純PVDF中空纖維膜對含油廢水的截留率如圖4所示。

由圖4可見，0~0.5h時，兩者的截留率逐漸增大，在0.5h之后達(dá)到穩(wěn)定，其變化趨勢與膜的通量趨勢一樣。這是因為膜在運(yùn)行的過程中，含油廢水中的油會吸附在膜表面，雖然增加的一層傳質(zhì)阻力，減小膜的通量；但是，這些污染物會在膜表面形成一層很好的過濾介質(zhì)，從而使得膜的截留率提高。同時還可以看出，介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜在穩(wěn)定時候的截留率為92.5%，純PVDF中空纖維膜的截留率為85.6%，由此可知，介孔Al2O3的添加，在提高膜的親水性和膜通量的同時，也提高了復(fù)合中空纖維膜對油的截留率。

3結(jié)論
在以CTAB為模板劑，硝酸鋁為鋁源，碳酸銨為沉淀劑，通過溶膠凝膠法制備了介孔Al2O3。以PVDF為聚合物，PVP-K30為致孔劑，DMAC為溶劑，介孔Al2O3為無機(jī)添加粒子，采用溶液紡絲法制備出介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜。通過對介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜SEM和FT-IR的表征，其結(jié)果表明成功地制備出介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜。通過測試介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的接觸角以及處理純水和含油廢水的通量，結(jié)果顯示其具有良好的親水性，抗壓實性能和抗污染性能。最后還測試了介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜處理含油廢水的截留率，表明具有很高的截留率及不錯的凈化效果。因此，介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜將在水處理和凈化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。