微電解法又稱內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法，由于該技術(shù)具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)以廢鐵屑為原料，還具有“以廢治廢”的意義。
微電解法是利用鐵屑中的鐵和炭組分(或另外加入的焦炭、活性炭等)構(gòu)成原電池，廢水為電解質(zhì)溶液，以電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)為主，同時(shí)還伴有混凝吸附、催化氧化、絡(luò)合及電沉積等過程，對印染廢水、制藥廢水、焦化廢水等工業(yè)廢水具有較好的處理效果。
實(shí)際應(yīng)用中，傳統(tǒng)的鐵炭床在使用一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)鐵屑板結(jié)的問題，從而導(dǎo)致填料層發(fā)生溝流，使處理效能迅速下降。同時(shí)，鐵屑作為陽極不斷消耗，須定期補(bǔ)充，但如何與原有的炭組分充分混合亦是難點(diǎn)。本研究致力于開發(fā)新型的微電解材料，既能保證其對工業(yè)廢水的良好處理效果，又能有效緩解鐵炭床板結(jié)的問題。
本研究以去除廢水的有機(jī)物、降低廢水的生物毒性和提高廢水的可生化性為目標(biāo)，以某化工園區(qū)實(shí)際廢水為研究對象，通過燒杯實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察了微電解材料的鐵炭比、膨潤土含量、添加劑種類和焙燒溫度對廢水處理效果的影響，確定了新型微電解材料的最佳制備方法。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析了新型微電解材料的結(jié)構(gòu)特性。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)
試驗(yàn)用廢水取自天津市某化工園區(qū)，主要水質(zhì)指標(biāo)如表 1 所示。
1.2 試劑和材料
鐵屑：取自天津市某機(jī)械廠，過100 目(0.15mm)標(biāo)準(zhǔn)篩;粉末活性炭、膨潤土、草酸銨、碳酸銨、乙酸銨、氯化銨等均為分析純，購于天津北海藥品有限公司。
1.3 試驗(yàn)過程
將過100 目篩的鐵屑和粉末活性炭混合，以膨潤土作黏合劑，加入一定量的水和添加劑，攪拌混勻，人工造粒制成球狀，粒徑為2.5~4.0 mm。然后置于105 ℃的烘箱中干燥，20 min 后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，高溫焙燒，即得到球狀微電解材料。
采用單因子分析法優(yōu)化微電解材料的制備方法。取50 g 填料，處理200 mL 廢水(固液比1∶4)，由于微電解在酸性條件下處理效果更好，每次試驗(yàn)pH 均調(diào)到3，反應(yīng)時(shí)間為60 min，每組試驗(yàn)均重復(fù)3 次，試驗(yàn)結(jié)果取其平均值。
1.4 分析方法
1.4.1 水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)分析方法
廢水的CODCr 采用HACH COD 測試儀(DRB200 COD 加熱器、HACH DR890 便攜式分光光度計(jì))測定; 廢水BOD5 采用稀釋法測定; 可生化性由 BOD5/CODCr(B/C)比值表示。
1.4.2 生物急性毒性測試
生物急性毒性測試采用發(fā)光細(xì)菌測試法〔8〕， DXY-2 型生物毒性測試儀，明亮發(fā)光桿菌T3 小種(Photobacterium phosphorem T3)。測試結(jié)果以相當(dāng)發(fā)光率的參比毒物Zn2+濃度來表示，采用生物毒性削減率作為生物毒性變化的指標(biāo)。
1.4.3 材料特性參數(shù)測試
微電解材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國 Quantachrome 公司氮吸附比表面和孔隙度分析儀(Quantachrome NOVA 2000)測定。首先將微電解材料在300 ℃下脫氣處理12 h，然后在77.4 K 下進(jìn)行氮吸附和脫附。
1.4.4 材料機(jī)械強(qiáng)度測試
微電解材料的機(jī)械強(qiáng)度通過工程陶瓷力學(xué)綜合試驗(yàn)機(jī)(KSF 003 測力控制儀)測定。采用點(diǎn)接觸法測試球形微電解材料的抗壓強(qiáng)度，測試過程中，控制試驗(yàn)機(jī)的加力速度恒定，記錄材料破碎時(shí)承載的力。
有關(guān)計(jì)算公式為：
2 結(jié)果和討論
2.1 新型微電解材料的制備方法研究
2.1.1 鐵炭比的優(yōu)化
不同鐵炭比〔(V(Fe)∶V(C)=2∶1、1∶1 和1∶2〕下制備的微電解材料對廢水的處理效果如圖 1 所示。其中，原水生物急性毒性為4.27 mg/L，B/C 為0.37。
由圖 1 可知，當(dāng)V(Fe)∶V(C)=1∶1 時(shí)，新型微電解材料對廢水的處理效果最好，反應(yīng)60 min 后， CODCr 去除率為22%; 處理出水的生物急性毒性為 0.26 mg/L，較原水削減了94%;處理后廢水B/C 為 0.50，提高了35%。這主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中鐵和炭的粒徑相近，當(dāng)V(Fe)∶V(C)=1∶1 時(shí)，鐵和炭形成的原電池?cái)?shù)目最多〔10〕。
綜合圖 1 可以看到，CODCr 去除率越高，生物急性毒性削減率越大，B/C 提高越明顯。這是因?yàn)槲㈦娊夥磻?yīng)去除了部分有機(jī)物，減少了有毒有害物質(zhì)的濃度，同時(shí)廢水的可生化性也得到了提高。但生物急性毒性的削減率(約90%)遠(yuǎn)高于CODCr 去除率(約 20%)，這是由于微電解反應(yīng)主要將高毒性的大分子有機(jī)物斷裂成低毒或無毒小分子物質(zhì)，有機(jī)物并未得到完全降解。
2.1.2 膨潤土含量的確定
在V(Fe)∶V(C)=1∶1 的條件下，考察了不同膨潤土含量的微電解材料對廢水的處理效果，結(jié)果如圖 2 所示。其中，原水生物急性毒性為3.72 mg/L，B/C 為0.37。
由圖 2 可知，當(dāng)膨潤土體積分?jǐn)?shù)從20%提高到 80%時(shí)，CODCr 去除率由26%降低到19%，處理出水的生物急性毒性由0.48 mg/L 提高到0.65 mg/L，B/C 由0.51 降低到0.41。由此可知，隨膨潤土含量的增加，處理效果逐漸變差，這主要是因?yàn)楫?dāng)膨潤土含量增加時(shí)，微電解反應(yīng)的有效成分鐵和炭的含量則相對降低，處理效果變差。因此，最佳的膨潤土體積分?jǐn)?shù)為20%，即V(Fe)∶V(C)∶V(膨潤土)=4∶4∶2。
2.1.3 添加劑的選擇
在V(Fe)∶V(C)∶V(膨潤土)=4∶4∶2 的條件下，為了增大填料的孔隙率和比表面積，加入少量添加劑，使其在高溫下分解出氣態(tài)物質(zhì)，從填料中逸出而留下孔道〔11〕。由于銨鹽在高溫下較易分解，初步選擇4 種銨鹽作為添加劑，分別為乙酸銨、草酸銨、碳酸氫銨和氯化銨。不同添加劑下制備的微電解材料對廢水的處理效果如圖 3 所示。其中，原水生物急性毒性為3.05 mg/L，B/C 為0.32。
由圖 3 可以看出，加入添加劑的微電解材料對廢水生物急性毒性的去除作用優(yōu)于無添加劑的對照組。其中，以碳酸氫銨作為添加劑的微電解材料對廢水的處理效果最顯著。因此，最終選擇碳酸氫銨作為微電解材料的添加劑。
2.1.4 焙燒溫度的比較
不同焙燒溫度(300、400、500、600、700、800℃)下制備的微電解材料對廢水的處理效果見圖 4。其中，原水生物急性毒性為2.32 mg/L，B/C 為0.37。
由圖 4 可知，溫度越低，微電解材料的處理效果越好，這是由于在低溫下焙燒，能更好地保持原有鐵屑和活性炭的性質(zhì);在高溫下，材料中的鐵屑會(huì)不同程度地被氧化。然而焙燒溫度過低，會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度過低(見表 2)，溶脹性明顯，不利于長期使用〔12〕。綜合考慮，選擇500 ℃作為最佳焙燒溫度。
2.2 新型微電解材料的結(jié)構(gòu)特性分析
采用氮吸附脫附方法分析制備得到的新型微電解材料的結(jié)構(gòu)特性。在恒定溫度和壓力下，材料表面只能吸附定量的氮。通過測定相對壓力下相應(yīng)的吸附量，可得到吸附等溫線。由吸附等溫線的類型可以判斷吸附劑表面性質(zhì)和孔分布性質(zhì)。吸附等溫線可以分為五種類型，分別稱為第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ類吸附等溫線。在相對壓力為0.05~0.35 范圍內(nèi)，BET (Brunauer-Emmet-Teller)圖有較好的直線關(guān)系，可由此求得比表面積。除了第Ⅰ類吸附等溫線外，其余 4 類吸附等溫線往往有吸附分支與脫附分支分離的現(xiàn)象，形成所謂吸附回線，吸附回線的形狀反映了一定的孔結(jié)構(gòu)。得·博爾將吸附回線分作5 類：A 類、B 類、C 類、D 類及E 類，每一類都反映了一定結(jié)構(gòu)的孔。倘若孔的形狀和大小有一個(gè)分布，則往往呈現(xiàn)出非典型的回線，它們是數(shù)個(gè)典型回線的疊加。
本研究中制備的新型微電解材料的氮吸附等溫線和孔徑分布情況分別如圖 5、圖 6(Dv 表示在該孔徑附近的孔體積)所示。由此計(jì)算獲得的微電解材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表 3 所示。
圖 5 新型微電解材料的氮吸附脫附等溫線
圖 6 新型微電解材料的BJH 孔分布
圖 5所示的吸附回線，是B 類吸附回線與Ⅱ類等溫線重疊的結(jié)果。第Ⅱ類等溫線，因其形狀稱之為反S 型吸附等溫線。起始部分呈緩慢上升并向上凸，在后半段由于發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，吸附量便急劇增加，等溫線急劇上翹。由于吸附等溫線未呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，即由毛細(xì)孔凝聚引起的吸附量的一直增加，表明材料必含有部分大孔(孔徑>50 nm);而發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的相對壓力為0.40，對應(yīng)著介孔結(jié)構(gòu)(孔徑2~ 50 nm)，因此該微電解材料以介孔為主，還含有部分大孔。B 類回線吸附分支在飽和蒸汽壓處很陡，脫附分支在中等壓力處也很陡，它反映的典型孔結(jié)構(gòu)是具有平行壁的狹縫狀毛細(xì)孔。圖 5 的情況可能是由于在材料中部分孔是較均一的平行板，而部分孔是一段幾乎封閉的大小變化范圍較大的板狀毛細(xì)孔〔13〕。
根據(jù)微電解材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，對以介孔為主的微電解材料，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算孔徑分布。由于吸附過程產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚，應(yīng)采用脫附分支(見圖 6)。一般孔徑越小，總孔體積越大，比表面積就越大，但并不是孔徑越小越好。BET 法以氮?dú)庾魑劫|(zhì)，可以擴(kuò)散進(jìn)入微孔并被吸附〔14〕，而反應(yīng)物的分子直徑比較大，反應(yīng)不能到達(dá)所有微孔，而且反應(yīng)本身會(huì)生成氫氧化物，極易堵塞微孔，這部分內(nèi)表面利用率很低，基本為無效比表面積。而微電解材料的孔結(jié)構(gòu)主要是介孔及含有部分大孔，既能保證一定的比表面積，又不易發(fā)生堵塞，因此制備的微電解材料具有比較好的孔分布。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)以鐵屑和活性炭為原料，膨潤土為黏合劑，制備了新型微電解材料。最佳制備方法為：V(Fe)∶ V(C)為1∶1，膨潤土體積分?jǐn)?shù)為20%，即V(Fe)∶V(C)∶ V(膨潤土)=4∶4∶2，以碳酸氫銨為添加劑，焙燒溫度為500 ℃。
(2)采用新型球狀微電解材料處理某化工園區(qū)廢水，CODCr 去除率為22%，廢水的生物急性毒性削減率高達(dá)90%，B/C 提高約60%。
(3)在77.4 K 下，新型微電解材料的氮吸附等溫線為Ⅱ類等溫線與B 類吸附回線的疊加。材料的固體孔多為介孔，部分孔結(jié)構(gòu)是較均一的平行板，而部分孔是封閉的板狀毛細(xì)孔。BET 比表面積為 16.45 m2/g，平均孔徑為5.889 nm。
