在污水處理技術(shù)中，活性污泥法是技術(shù)最為成熟和穩(wěn)定的方法。它是利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，將水相中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化到固相中，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的去除。在此過(guò)程中，往往會(huì)產(chǎn)生大量的含水率極高的剩余污泥，其含水率高達(dá)95.0%～99.5%〔1〕，體積約占總處理水量的0.3%～0.5%〔2〕。因此必須對(duì)污泥進(jìn)行濃縮，以減少污泥的質(zhì)量和體積。目前，大多數(shù)污水處理廠采用投加陽(yáng)離子絮凝劑的方法來(lái)改善污泥的脫水性能。其中陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)以其優(yōu)秀的絮凝效果在水處理行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。但合成聚丙烯酰胺的單體丙烯酰胺是一種神經(jīng)毒素，是強(qiáng)致癌物〔3, 4〕，且聚丙烯酰胺難于生物降解。其絮凝的污泥也只能進(jìn)行填埋，喪失了再利用的價(jià)值。

　　研究表明，改性天然高分子絮凝劑與合成有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無(wú)毒、價(jià)廉等顯著優(yōu)點(diǎn)〔5〕。我國(guó)是制革大國(guó)，每年產(chǎn)生140萬(wàn)t的皮革固體廢棄物〔6〕，在這些廢棄物中除少量的非膠原蛋白外，大約80%以上都是由膠原蛋白構(gòu)成的〔7〕。將基于膠原蛋白改性的陽(yáng)離子膠原蛋白絮凝劑(PCDMC)用于污水中的絮凝處理，起到了“以廢治污”的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。本研究以實(shí)驗(yàn)室自制的PCDMC為絮凝劑，考察其對(duì)污泥脫水效果的影響及脫水機(jī)制。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

　　試劑：PCDMC(自制);活性污泥取自西安市第五污水處理廠二沉池，測(cè)定污泥的含水率為98.72%，pH=7.35，經(jīng)30 min沉淀后，測(cè)其SV30為35%，污泥比阻為2.174×1013 m/kg。

　　儀器：LiquiTOCⅡ測(cè)定儀，德國(guó)Elementar公司;DZ-2BC電子萬(wàn)用爐，南京飛達(dá)干燥設(shè)備有限公司;Anke TDL-40B高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;KH-111循環(huán)水多用真空泵，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司;Metrohm 905 Titrando電位滴定儀，深圳市凱銘杰儀器設(shè)備有限公司。

　　1.2 PCDMC的制備

　　從皮革固體廢棄物中提取膠原蛋白，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，叔丁基過(guò)氧化氫和焦亞硫酸鈉為引發(fā)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)其改性，制備了陽(yáng)離子膠原蛋白絮凝劑(PCDMC)〔8〕。制備原理如圖 1所示。

圖 1 PCDMC的制備原理

    將制備的絮凝劑溶液噴霧干燥后，便可得到固含量大于95.8%，pH=5.80(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液)，含有陽(yáng)離子官能團(tuán)的白色粉末狀PCDMC。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法 

    1.3.1 污泥比阻的測(cè)定

　　污泥比阻是單位質(zhì)量的污泥在一定的壓強(qiáng)下過(guò)濾時(shí)，在單位過(guò)濾面積所具有的阻力，它是表征污泥脫水性能的綜合指標(biāo)。濾液體積與過(guò)濾時(shí)間遵從過(guò)濾基本公式(1)，根據(jù)該公式可計(jì)算出污泥比阻。污泥比阻愈大，脫水性能愈差，反之，脫水性能愈好。本實(shí)驗(yàn)采用自制的污泥比阻測(cè)試裝置。

　　式中：r——污泥比阻，m/kg;

　　t——過(guò)濾時(shí)間，s;

　　P——過(guò)濾壓強(qiáng)，Pa;

　　A——過(guò)濾面積，m2;

　　V——濾液體積，m3;

　　μ——濾液的動(dòng)力黏滯度，Pa·s;

　　ω——濾過(guò)單位體積的濾液在過(guò)濾介質(zhì)上截留的固體質(zhì)量，kg/m3;

　　b ——公式中t/V-V直線的斜率。

　　取100 mL污泥倒入實(shí)驗(yàn)裝置的布氏漏斗中，在重力作用下過(guò)濾1 min(記錄量筒中的濾液量，在分析時(shí)減去此值)，隨后在0.05 MPa真空度下進(jìn)行定壓抽濾，每隔10 s記錄不同抽濾時(shí)間t時(shí)的濾液體積V，等濾速減慢后，每隔30 s或60 s記錄濾液體積，直到真空度破壞或過(guò)濾時(shí)間達(dá)到20 min時(shí)結(jié)束〔9〕。

　　1.3.2 COD的測(cè)定

　　采用《快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測(cè)定經(jīng)過(guò)不同用量的PCDMC在不同條件下調(diào)質(zhì)后的濃縮污泥上清液的COD。

　　1.3.3 Zeta電位的測(cè)定

　　將經(jīng)過(guò)不同用量的PCDMC調(diào)質(zhì)后的濃縮污泥放置在Metrohm 905 Titrando電位滴定儀的測(cè)試槽中，自動(dòng)檢測(cè)經(jīng)調(diào)質(zhì)后的濃縮污泥的Zeta電位。

　　2 結(jié)果與討論 

    2.1 絮凝劑投加量對(duì)污泥脫水性能的影響

　　每次測(cè)定前，將活性污泥沉淀30 min后去掉上清液，在室溫下攪拌均勻。隨后分別倒入9個(gè)100 mL的量筒中，并依次加入質(zhì)量濃度為1 g/L的PCDMC溶液1、2、3、4、5、6、7、8、9 mL，快速攪拌30 s后再低速攪拌2 min。進(jìn)行污泥上清液COD及污泥比阻的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

                                                                 圖 1 PCDMC的制備原理
    由圖 2可知，隨著PCDMC投加量的增加，污泥上清液COD和污泥比阻均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。PCDMC的投加量在1～4 mL時(shí)，所形成的污泥絮體大而緊密，污泥上清液COD和污泥比阻迅速降低。這是由于PCDMC水溶液中含有大量的陽(yáng)離子聚合體絡(luò)合離子，這些陽(yáng)離子能夠吸附難以沉淀的污泥膠體顆粒，中和膠體表面的負(fù)電荷，降低污泥膠粒的Zeta電位，使膠體脫穩(wěn)，膠體顆粒相互吸引，從而凝聚沉淀;PCDMC的投加量在4～7 mL時(shí)，污泥比阻降低幅度很小且污泥上清液的COD開(kāi)始緩慢上升。其原因在于，隨著PCDMC投加量的增加，污泥的黏度也會(huì)不斷增大，不利于污泥絮體的沉降;PCDMC的投加量在7 mL以上時(shí)，污泥比阻開(kāi)始升高。這是由于加入藥劑過(guò)量，PCDMC水溶液中的陽(yáng)離子將污泥顆粒表面所帶的負(fù)電荷中和完全后，污泥顆粒將帶上正電荷，Zeta電位上升，膠體重新穩(wěn)定，污泥的脫水性能降低〔10〕。因此，結(jié)合不同投加量下的試驗(yàn)現(xiàn)象及上清液COD，PCDMC的最優(yōu)投加量為4 mL。
　　
       
    2.2 攪拌速度對(duì)絮凝劑脫水性能的影響

　　攪拌速度也是影響絮凝劑脫水性能的重要因素之一。攪拌速度過(guò)低，絮凝劑與污泥不能充分混合，絮凝效果不明顯;攪拌速度過(guò)高，會(huì)打散污泥絮體，降低絮凝劑的網(wǎng)捕作用。實(shí)驗(yàn)考察當(dāng)PCDMC溶液質(zhì)量濃度為1 g/L，投加量為4 mL時(shí)，100 mL濃縮污泥分別在40、80、120、160、200 r/min下攪拌10 min后再靜置5 min的污泥上清液COD及污泥比阻，結(jié)果見(jiàn)圖 3。

圖 3 攪拌速度對(duì)PCDMC脫水性能的影響

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著攪拌速度的增大，污泥絮體也不斷增大，但攪拌速度高于120 r/min時(shí)，污泥溶液中開(kāi)始出現(xiàn)較大絮體，但隨后又被打散，污泥上清液COD和污泥比阻降低幅度非常小，當(dāng)攪拌速度高于160 r/min時(shí)，污泥上清液COD和污泥比阻已不再降低，并均出現(xiàn)緩慢升高的趨勢(shì)。因此，考慮攪拌速度對(duì)PCDMC脫水性能的影響以及工廠動(dòng)力消耗，PCDMC的最優(yōu)攪拌速度為120 r/min。在120r/min下，污泥絮團(tuán)大而結(jié)實(shí)，能夠充分發(fā)揮絮凝劑的吸附架橋和網(wǎng)捕作用。

　　2.3 溫度對(duì)絮凝劑脫水性能的影響

　　實(shí)驗(yàn)溫度分別選定為5、12、20、40 ℃，模擬四季變化〔11〕。當(dāng)PCDMC溶液質(zhì)量濃度為1 g/L，投加量為4 mL時(shí)，測(cè)定的污泥上清液COD及污泥比阻變化如圖 4所示。

 

圖 4 溫度對(duì)PCDMC脫水性能的影響
    由圖 4可知，隨著絮凝溫度的升高，污泥上清液COD和污泥比阻不斷降低，說(shuō)明升高溫度有利于污泥脫水。其原因在于，隨著溫度的升高，溶液中的布朗運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，增加了膠體顆粒與PCDMC分子間的碰撞，有利于電中和作用。但并不是溫度越高，PCDMC的絮凝效果越好，這是由于，溫度對(duì)絮凝劑活性的影響還與絮凝劑的成分密切相關(guān)，溫度對(duì)蛋白質(zhì)類(lèi)絮凝劑的絮凝活性影響更大〔12〕，而PCDMC是膠原蛋白改性而來(lái)，過(guò)高的溫度會(huì)破壞分子的組成，導(dǎo)致絮凝效果的降低。

　　2.4 污泥pH對(duì)絮凝劑脫水性能的影響

　　pH對(duì)膠體或顆粒表面電荷的Zeta電位有較大影響，是絮凝過(guò)程中的重要影響因素之一〔13〕。調(diào)節(jié)污泥原液的pH，研究不同pH條件下，PCDMC對(duì)污泥脫水性能的影響。當(dāng)PCDMC溶液質(zhì)量濃度為1 g/L，投加量為4 mL時(shí)，污泥溶液pH分別在5、6、7、8、9、10時(shí)的污泥上清液COD及污泥比阻變化如圖 5所示。

 
圖 5 pH對(duì)PCDMC脫水性能的影響

　　由圖 5可知，污泥的酸堿度會(huì)影響PCDMC對(duì)污泥的脫水性能。當(dāng)污泥pH在6～7的弱酸環(huán)境下時(shí)，投加PCDMC會(huì)出現(xiàn)大而密實(shí)的絮團(tuán)，絮凝效果良好。這是由于，H+的加入能中和污泥膠粒表面的負(fù)電荷，有效降低膠粒的Zeta電位，同時(shí)雙電層壓縮，擴(kuò)散層變薄，膠粒間相互吸引碰撞而脫穩(wěn);當(dāng)污泥pH<6時(shí)，污泥比阻有明顯增大的趨勢(shì)。其原因在于，過(guò)多的H+會(huì)建立正電荷的斥力體系，使得懸浮的膠粒重新穩(wěn)定;當(dāng)pH>7時(shí)，污泥中加入了過(guò)量的OH-，增大了污泥顆粒上攜帶的負(fù)電荷量，膠體顆粒間排斥力增大，污泥脫水性能降低。綜上所述，PCDMC適合在6～7的弱酸或中性環(huán)境下使用。

　　3 PCDMC與CPAM絮凝效果對(duì)比

　　為了對(duì)新型生物質(zhì)絮凝劑PCDMC的絮凝效果進(jìn)行檢驗(yàn)，筆者選用與其相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)年?yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)進(jìn)行應(yīng)用對(duì)比研究。將PCDMC與CPAM均配制成1 g/L的溶液在最佳條件下分別對(duì)100 mL濃縮污泥進(jìn)行調(diào)理，其結(jié)果見(jiàn)表 1。

    由表 1可知，在最佳條件下，PCDMC對(duì)濃縮污泥的調(diào)理效果與CPAM的調(diào)理效果相當(dāng)，尤其在SS去除率上高于CPAM，且PCDMC用量更少。考慮到PCDMC絮凝劑是從廢棄皮膠原改性而來(lái)，因而合成成本更低，生物親和力優(yōu)良，在污泥調(diào)理方面擁有更為優(yōu)秀的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。

　　4 PCDMC對(duì)污泥脫水機(jī)理探討

    4.1 污泥中水分的存在形式及去除方法

　　污泥中的水分以游離水、毛細(xì)水和內(nèi)部水3種形式存在。其中游離水存在于污泥顆粒間隙中，約占污泥水分的70%左右。這部分水一般借助外力對(duì)污泥進(jìn)行壓縮可以與泥粒分離;毛細(xì)水存在于污泥顆粒間的毛細(xì)管中，約占污泥水分的20%左右。這部分水可通過(guò)施加離心力、負(fù)壓強(qiáng)等物理方法分離出來(lái);內(nèi)部水是指黏附于污泥顆粒表面的附著水和存在于其內(nèi)部(包括生物細(xì)胞內(nèi))的內(nèi)部水，約占污泥中水分的10%左右。其中附著水可采用投加絮凝劑或混凝劑方法，通過(guò)絮凝作用而排出，而存在于微生物細(xì)胞內(nèi)的內(nèi)部水則只有通過(guò)干化才能分離，但也不能完全分離〔14, 15〕。目前，污水處理廠內(nèi)，經(jīng)絮凝后的污泥通過(guò)帶式壓濾機(jī)的擠壓，可以使濾餅含水率降至80%以下。

　　4.2 PCDMC絮凝機(jī)理探討

　　通過(guò)使用PCDMC對(duì)污水處理廠活性污泥的調(diào)質(zhì)以及對(duì)PCDMC結(jié)構(gòu)的分析，PCDMC的絮凝機(jī)理主要以吸附電中和與吸附架橋?yàn)橹鳎�雙電層壓縮及網(wǎng)捕作用為輔。首先，PCDMC是通過(guò)對(duì)膠原蛋白多肽鏈接枝改性制備而來(lái)，膠原蛋白多肽鏈上含有大量的—COO、—NH—等活性基團(tuán)，同時(shí)又通過(guò)加成反應(yīng)在—NH—上接枝陽(yáng)離子基團(tuán)，使得PCDMC的溶液擁有較強(qiáng)的陽(yáng)離子性。為進(jìn)一步分析PCDMC的絮凝機(jī)理，研究了PCDMC投加量與污泥溶液Zeta電位的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖 6。

 

圖 6 藥劑投加量與Zeta電位的關(guān)系
      由圖 6可知，PCDMC在1～3 mL(質(zhì)量濃度為1 g/L)的低投加量下，Zeta電位迅速降低，且與投加量呈現(xiàn)較強(qiáng)的線性相關(guān)性，根據(jù)水樣污染物Zeta電位與藥劑投加量在電中和作用下的線性相關(guān)原則，在低投藥量下絮凝劑以吸附電中和為主〔16〕。而PCDMC的優(yōu)化投加量為4 mL，由此可見(jiàn)，PCDMC的絮凝機(jī)理以吸附電中和原理為主。當(dāng)活性污泥中加入PCDMC時(shí)，大量的陽(yáng)離子能迅速中和膠粒表面所攜帶的陰離子，降低污泥顆粒間的靜電斥力，Zeta電位亦隨之減小，膠體顆粒接近而相互吸附脫穩(wěn);其次，又由于PCDMC擁有較長(zhǎng)的多肽鏈結(jié)構(gòu)，不同PCDMC分子之間由污泥膠粒電性吸附而連接在一起，這樣PCDMC就起到橋梁作用，并不斷連接延伸，甚至形成網(wǎng)狀，使絮體長(zhǎng)大脫穩(wěn)。通過(guò)架橋作用，可使已脫穩(wěn)的凝聚顆粒迅速形成大的絮體〔17〕，當(dāng)較大的絮團(tuán)形成時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生“網(wǎng)捕”效應(yīng)，從而形成大而疏松的絮體〔18〕，下沉?xí)r，它們可網(wǎng)捕卷帶水中的膠粒〔19〕。這種架橋作用可以解釋異電荷膠體間的互凝現(xiàn)象;此外，大量陽(yáng)離子的加入也會(huì)擠壓膠粒雙電層，使擴(kuò)散層變薄，Zeta電位也會(huì)減小，使排斥勢(shì)能下降。通過(guò)以上兩主兩輔的絮凝作用，再加上PCDMC的生物質(zhì)屬性，使得PCDMC不同于其他合成絮凝劑，在最優(yōu)的各項(xiàng)指標(biāo)條件下，PCDMC處理后的污泥比阻最小可達(dá)到5.273×1011 m/kg，污泥含水率由98.72%降至75.63%，擁有著廣闊的市場(chǎng)前景。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結(jié)論

　　(1)PCDMC對(duì)污泥的絮凝脫水效果與其投加量、攪拌速度、污泥溫度和污泥酸堿度等有關(guān)。PCDMC優(yōu)化后的絮凝工藝參數(shù)為：處理100 mL濃縮污泥，需投加質(zhì)量濃度為1 g/L的PCDMC 4 mL，攪拌速度為120 r/min，最適pH為6～7，絮凝溫度5~40 ℃。

　　(2)在最優(yōu)條件下，同等相對(duì)分子質(zhì)量下的PCDMC與CPAM絮凝效果相當(dāng)，經(jīng)PCDMC調(diào)質(zhì)，可使污泥含水率由98.72%降低至75.63%，污泥上清液COD由347.2 mg/L降低至104.3 mg/L，污泥比阻由2.174×1013 m/kg降低至5.273×1011 m/kg。PCDMC顯示出優(yōu)秀的絮凝效果，且因?yàn)镻CDMC具有生物質(zhì)材料屬性，可生物降解性良好，具有“以廢治污”的效果，擁有著廣闊的市場(chǎng)前景。