活性染料是指分子中含活性基團的水溶性染料，其具有色澤鮮艷、色譜齊全、成本低、染色工藝簡便、染成品耐洗牢度和耐摩擦牢度高等優點，目前在染料工業中廣泛應用〔1, 2〕。然而，含活性染料的廢水，成分復雜、可生化性差、COD及色度高，因而污染嚴重，治理困難〔3, 4, 5〕。長期以來，國內外學者對印染廢水的治理技術尤其是脫色技術展開了大量的研究〔6, 7, 8〕。其中，凹凸棒石黏土(下稱凹土)由于具有價格低廉、儲量豐富、吸附能力強的特點，引起了人們的注意。但是，研究表明凹土對含活性染料的印染廢水脫色率較差，因此，學者們開展了凹土改性的研究〔9, 10, 11〕。
筆者系統地研究了凹土對含活性染料印染廢水的吸附脫色性能。試驗中，以活性艷藍KN-R、活性艷紅X-3B為活性染料代表，對比了未改性的凹土(簡稱原土)、6種有機改性凹土對活性染料的脫色效果，從中尋找出最優有機改性劑，并對改性劑用量、pH影響進行了研究、探討。
1 材料與儀器
儀器：FA2004N型電子天平，上海精密科學儀器有限公司;SHY-2型水浴恒溫振蕩器，金壇市晶玻實驗儀器廠;pHS-3C型pH計，上海精密儀器儀表有限公司;LD4-2型低速離心機，常州諾基儀器有限公司;722N(S)可見分光光度計，上海精科實業有限公司。
材料：十八烷基三甲基氯化銨(STAC)、溴代十六烷基吡啶(CPB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、四丙基溴化銨(TPA)、四乙基溴化銨(TEA)，均為分析純;凹凸棒石黏土，產自安徽明光;活性艷紅X-3B、活性艷藍KN-R，均為工業純。
2 實驗方法
2.1 制備有機改性凹土
稱取一定量的各有機改性劑，完全溶于水后，加入已提純的凹土，恒溫震蕩一定時間后，水洗、烘干，瑪瑙研缽研細至0.074 mm(200目)，貯存備用。
2.2 凹土改性工藝參數實驗
稱取0.1 g各已改性或未改性凹土，分別置于200 mL具塞錐形瓶中，然后加入100 mg/L的KN-R溶液或40 mg/L的X-3B溶液20 mL，在150 r/min、298 K條件下恒溫水浴振蕩一定時間，每隔一定時間取樣并經離心分離后，測定上清液中KN-R或X-3R的殘留濃度，計算相應KN-R或X-3B去除率。
以CPB為優選有機改性劑，按不同m(CPB)∶m(原土)的改性比取不同用量的CPB對凹土進行改性。分別稱取0.1 g不同改性比的CPB改性凹土，按前述實驗方法計算恒溫振蕩60 min時CPB改性凹土對KN-R、X-3B的去除率。
以9%為最優改性比，取不同量的CPB改性凹土，按前述實驗方法計算恒溫振蕩60 min時CPB改性凹土對KN-R、X-3B的去除率。調節活性染料溶液的pH，取0.1 g以9%CPB改性的CPB改性凹土，按前述實驗方法計算恒溫振蕩60 min時CPB改性凹土對KN-R、X-3B的去除率。
3 結果與討論
3.1 有機改性劑種類對凹土去除活性染料的影響
取STAC、CPB、CTAB、DTAC、TPA、TEA為有機改性劑制備的改性凹土(改性比均為8%)以及原土對KN-R、X-3B各自進行吸附，對比結果見表 1。
結果顯示，有機改性凹土對兩種染料的去除率均遠大于原土，且隨著改性劑中碳含量的增加而增加，即STAC>CPB>CTAB>DTAC>TPA>TEA;同等吸附條件下，無論是原土還是改性后的凹土，均在KN-R 35min、X-3B 40 min左右建立了吸附平衡，為確保吸附充分并節約時間，后續實驗中振蕩時間均選擇60 min。雖然STAC改性凹土對兩種染料的去除率比CPB改性凹土的去除率略大，但考慮到STAC價格比CPB高出將近1倍，為降低處理成本，優選CPB作為有機改性劑。
對上述結果進行分析認為，兩種活性染料均可在水中電離出陽離子Na+，使其有機基團帶負電，而天然凹土在水中電離出Na+、Mg2+等陽離子，使得原土也荷負電，由于靜電相斥，天然凹土與活性染料的有機基團互相排斥，從而導致原土對活性染料的吸附能力較弱〔12〕。
基于天然凹土的特性，本研究采用陽離子表面活性劑進行有機改性。有機改性劑的陽離子通過與在凹土礦物層間廣泛分布的Na+、Mg2+進行置換而進入礦物層間，形成了凹土-有機物復合體。可以認為該復合體是由“無機相”(凹土中原礦物硅酸鹽)和“有機相”(進入礦物晶格層間的有機表面活性劑烷基鏈)兩“相”構成。因此，有機改性凹土對廢水中活性染料除了吸附去除作用外，更主要的是一種分配作用，即廢水中有機基團溶解于有機改性凹土的“有機相”，類似“極性相似相溶”原理〔13〕。
隨著有機改性劑中碳含量的增加，有機改性凹土中有機相比例(有機碳量)也會相應提高，廢水中有機基團在有機改性凹土上的分配作用也就更強，表現為有機基團去除率隨著有機改性劑中碳含量的增加而提升。
3.2 CPB改性比對凹土去除活性染料的影響
考察CPB改性比對凹土去除活性染料的影響，結果見圖 1。
圖 1 CPB改性比對活性染料去除率的影響
由圖 1可知，在改性比較小時，兩種染料的去除率幾乎均呈直線上升，當改性比增大到一定時，兩種染料的去除率均出現下降。其中改性比為8%時，CPB凹土對KN-R去除率最高為96.61%;改性比為10%時，CPB凹土對X-3B去除率最高為86.32%。為兼顧兩種染料，后續試驗改性比取9%。
改性比較小時，由于CPB改善了凹土的吸附性能，染料的去除率隨著改性比直線上升;但當改性比增加到一定的值，此時由于凹土層間可交換的Na+、Mg2+耗竭，此時再增加改性比已經無助于改善凹土結構及提高去除率了;此外，表面活性劑的過量添加可能會產生泡沫及其他干擾。
3.3 CPB改性凹土投加量對去除活性染料的影響
考察了不同CPB改性凹土投加量下兩種活性染料去除率的變化，結果見圖 2。
圖 2 CPB改性凹土投加量對活性染料去除率的影響
由圖 2可知，低投加量下，兩種染料的去除率幾乎呈直線上升，但當投加量增大到一定時，兩種染料的去除率均不再增長。其中CPB凹土投加質量為0.14 g時，CPB凹土對KN-R去除率最高為98.01%;CPB凹土投加質量為0.10 g時，CPB凹土對X-3B去除率最高為86.53%。這是因為投加量較小時，隨著CPB凹土投加量的增加，能夠提供更大的吸附面積和吸附活性點，使得染料的去除率上升;但當CPB凹土投加量超過一定量時，其能夠提供的活性點位超過了活性染料的需求，吸附達到平衡，此時染料的去除率不再增長。
3.4 溶液pH對CPB凹土去除活性染料的影響
將活性染料溶液pH用NaOH、HCl分別調節為2、4、6、8、10、12，考察溶液pH對CPB凹土去除活性染料的影響，結果表明，兩種染料的去除率隨pH的變化均不明顯，pH較低時染料的去除率比pH較高時略大。在將CPB凹土應用于實際廢水的脫色工程中，可以不考慮調節實際廢水的pH。
pH較低的環境有利于活性染料的質子化，使其比在pH較高的環境下更容易在CPB凹土上被吸附去除。這一點也在錢永等〔14〕研究活性染料在椰殼活性炭上的脫色性能時得到驗證。但在本實驗中其影響不如前者明顯，這也進一步說明有機改性凹土主要不是依靠靜電力吸附活性染料的。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
4 結論
(1)未改性凹土對活性染料去除率極低，無法進行工業應用;經有機改性后的凹土極大地提高了對活性染料的去除率。
(2)在考察的6種有機改性劑中，活性染料去除率隨著改性劑中碳含量的增加而增加，即STAC>CPB>CTAB>DTAC>TPA>TEA;綜合考慮到技術經濟指標，優選CPB為有機改性劑，且改性比以9%為宜。
(3)CPB凹土最佳投加量對不同的染料不盡相同，實際工程應用時，需在實驗基礎上選定。
(4)考慮到pH對兩種染料的去除率影響不大，在實際工程應用時，不需調節實際廢水的pH。
