隨著我國工業化程度的提高，自然水體中的有機物含量日益增加，嚴重影響工業給水的正常運行〔1〕。然而水中有機物的控制問題至今未得到有效解決，因此開發新型水處理工藝，使其能經濟、高效地去除水中有機物具有重大意義。磁性樹脂(MIEX®)是澳大利亞聯邦科學與工業研究院、南澳水務局和 Orica公司共同研發的，以去除水中有機物為目標的新型陰離子交換樹脂。該樹脂是以聚丙烯為母體的季銨型離子交換樹脂，通過可交換離子(Cl-)與水中帶負電的天然有機物(NOM)進行離子交換〔2, 3〕，從而達到凈水目的。與傳統離子交換樹脂相比，MIEX®樹脂對有機物去除效率高、交換容量大，且樹脂顆粒內部含磁核，可使樹脂相互聚集成團實現快速沉淀〔4〕。因此，MIEX®與其他離子交換樹脂不同，可在攪拌式反應器中進行吸附，改變了吸附柱式的吸附模式〔5〕，具有廣泛應用前景。
與傳統離子交換樹脂一樣，MIEX®在使用過程中也需要定期再生，但目前關于MIEX®再生方面的研究十分有限。國內外采用的再生方法大多為靜態攪拌再生方式。澳大利亞Wanneroo自來水廠將MIEX®傳輸到再生箱中攪拌再生〔6〕，中國淮安自來水廠也采用攪拌再生方式進行再生〔7〕。動態順流再生與動態逆流再生作為當前普通凝膠樹脂的主流再生方式并未應用到MIEX®再生工藝中。此外，MIEX®再生的條件(再生液濃度、再生液流量、可再生次數等)也是影響樹脂再生后處理效率的重要因素，都需要全面系統的研究。
筆者采用MIEX®工藝處理天津工業大學鏡湖水，重點研究MIEX®再生方式及關鍵再生因素對再生后MIEX®處理效果的影響，從而得出合理的MIEX®再生方式及再生條件。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
MIEX®由北京中澳澳凱水處理技術設備有限公司提供;再生用藥劑為分析純氯化鈉，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。
1.2 分析項目與方法
溶解性有機碳(DOC)采用TOC-V CPH型測定儀(日本島津公司)進行測定，測定前水樣先經0.45 μm醋酸纖維膜過濾，取濾出液進行測定。UV254采用UV2550型紫外分光光度計(日本島津公司)進行測定。pH、溫度、電導率等采用Sension156型便攜式多參數測量儀(美國HACH公司)進行測定。濁度采用2100AN型濁度儀(美國HACH公司)進行測定。SO42-采用DIONEX-ICS-1100型離子色譜儀(美國戴安公司)測定。總鐵等采用國家標準方法測定。
1.3 原水水質
試驗原水取自天津工業大學鏡湖水，水質見表 1。
1.4 試驗方法
1.4.1 MIEX®再生周期的確定
擬通過通水倍數實驗確定MIEX®的再生周期。首先向ZR4-6型六聯攪拌器的量杯中加入10 mL新樹脂MIEX®，然后加入1 L原水，以150 r/min的轉速攪拌1 h，使樹脂充分吸附水中有機物，之后靜置10 min，保證MIEX®全部沉入容器底部，傾出全部上清液，再向容器中重新添加1 L原水，重復上述操作步驟，如此往復進行多批次吸附試驗。每進行1個批次后都汲取上清液10 mL，測定DOC，直至MIEX®對有機物的去除率降至40%以下時，即認為需要對MIEX®進行再生。
1.4.2 MIEX®再生方式
靜態攪拌再生：將失效樹脂移至六聯攪拌器中，加入一定濃度的再生液(NaCl溶液)，設置攪拌速度為150 r/min，再生時間為20 min。再生結束后靜置10 min，待樹脂完全沉降后倒出再生液，用去離子水沖洗樹脂2~3遍，以去除樹脂表面殘留的氯化鈉。
動態順流再生：將定量再生液倒入分液漏斗內，漏斗下方連接定制的小型離子交換柱，離子交換柱下方用燒杯回收再生后廢液，以重力為驅動力，在離子交換柱中進行再生，通過閥門控制再生液流量，再生時間為20 min，如圖 1(a)所示。再生完畢后，用定量去離子水正沖洗樹脂，以去除樹脂表面殘留的氯化鈉，直至正洗排水電導率降至10 μS/cm以下。
圖 1 動態再生系統
動態逆流再生：將定量再生液倒入燒杯中，以蠕動泵為驅動力，使再生液從定制的小型離子交換柱下方流入，上方流出，在離子交換柱中進行再生，通過閥門控制再生液流量，再生時間為20 min，如圖 1(b)所示。再生完畢后，用定量去離子水沖洗樹脂，以去除樹脂表面殘留的氯化鈉，直至反洗排水電導率降至10 μS/cm以下。
采用上述3種再生方式再生后的樹脂重新在六聯攪拌器中進行通水倍數試驗，以對比不同再生方式對MIEX®處理效果的影響。
1.4.3 MIEX®再生條件的優化
在確定合適的再生方式基礎上，考察再生液濃度、再生液流量以及可再生次數對MIEX®處理效果的影響。再生溶液NaCl溶液質量分數分別為30%、20%、10%、5%、3%，再生液流量分別為10、15、20、25 mL/min，再生次數分別為10、15、20、25次。采用單因素試驗，在上述不同參數條件下對MIEX®樹脂進行再生處理，然后進行通水倍數試驗，分析不同再生參數對再生樹脂去除有機物能力的影響，探討樹脂經多次再生后對有機物去除性能的變化。
2 結果與討論
2.1 MIEX®再生周期的確定
圖 2 反映了新鮮樹脂對DOC去除率隨通水倍數的變化規律。
圖 2 MIEX®再生周期的確定
從圖 2可以看出，當通水倍數為100 BV時，MIEX®對DOC的去除率為53.17%。隨著通水倍數的增加，DOC去除率逐漸下降，通水倍數達到400 BV之后，DOC去除率快速下降至45.23%，此后去除率變化速率明顯趨緩，直至通水倍數達到1 000 BV，DOC去除率始終能夠穩定在40%以上。當通水倍數增至1 100 BV時，DOC去除率突然下降至35%。這是因為一定量的MIEX®僅含有有限的離子交換位點，隨著通水倍數的增加，MIEX®表面的交換位點逐漸被DOC分子所占據。當通水倍數達到1 100 BV時，DOC去除率急劇下降，這表明此時MIEX®已不能維持穩定的去除效果，因此確定通水倍數達到1 000 BV時對MIEX®進行再生。
2.2 MIEX®再生方式對比
根據再生周期試驗結果，取60 mL新鮮樹脂進行連續1 000 BV通水倍數的多批次吸附處理，然后將樹脂分為3等分分別進行靜態攪拌再生、動態順流再生和動態逆流再生。其中再生液均為10%NaCl溶液，再生液體積為200 mL，順流再生與逆流再生的再生液流量為10 mL/min。經3種再生方式處理后的樹脂重新進行通水倍數試驗，以考察不同再生方式對再生樹脂去除有機物性能的影響，結果見圖 3。
圖 3 MIEX®再生方式效果對比
為了更好地比較分析不同再生方式對樹脂性能的影響，選取新鮮樹脂作為空白對照。從圖 3可以看出，再生后MIEX®對有機物的去除率都有下降，但不同的再生方式影響差異很大。其中，順流再生模式下樹脂對DOC去除性能下降最為明顯，其次是靜態再生，逆流再生對樹脂性能影響最小。而且隨著通水倍數的增加，不同再生方式引起的樹脂凈水性能差異也更加明顯。當通水倍數為100 BV時，新樹脂對DOC去除率為53.21%，逆流再生樹脂的DOC去除率為53.05%，靜態再生樹脂的DOC去除率為51.06%，順流再生樹脂的DOC去除率為45.31%;當通水倍數增至1 000 BV時，DOC去除率依次降為40.36%、40.25%、38.26%和31.58%。由此可見，3種再生方式中以逆流再生方式的再生效果最佳。這是因為在順流再生過程中，再生液靠重力作用由上向下通過樹脂柱，樹脂柱被壓實緊密，再生液與樹脂顆粒接觸不完全，導致再生效果不好;采用靜態攪拌再生時，樹脂顆粒能夠充分與再生液接觸，因此再生效果比順流再生好，但攪拌再生過程中再生液與樹脂一直停留在容器中，沒有排出，有機物從樹脂表面交換到再生液里后無法排出，會導致再生效果下降;采用逆流再生時，再生液由下向上經過樹脂吸附柱，樹脂床膨脹，樹脂顆粒呈流化狀態，這樣不僅保證再生液與樹脂顆粒的充分接觸，更重要的是被交換到再生液中的有機物能夠及時隨再生液從吸附柱頂部排出，避免了有機物在再生液中大量累積后逆向再交換回到樹脂骨架上，從而有效保證了逆流再生的效果。后續針對再生條件的優化試驗也是采用逆流再生方式。
2.3 再生條件的優化
2.3.1 再生液質量分數的影響
在動態逆流再生條件下，分別采用質量分數為30%、20%、10%、5%、3%的NaCl溶液對失效樹脂進行再生處理，取再生后樹脂進行通水倍數試驗，分析再生液質量分數對MIEX®再生性能的影響，結果如圖 4所示。
圖 4 NaCl質量分數對MIEX®再生效果的影響
從圖 4可以看出，再生液質量分數過高或過低均會影響再生效果，當再生液質量分數為10%時DOC去除率最高，MIEX®表現出最好的處理效果;當再生液質量分數提高至30%時，再生效果最差;當再生液質量分數降至3%時，雖然通水倍數在100 BV時DOC去除率接近50%，但隨著通水倍數的增加DOC去除率下降明顯，在通水倍數達到1 000 BV時去除率已降至33%;再生液質量分數分別為5%、20%時，在通水倍數達到500 BV前，再生液質量分數較低者表現出較優的再生效果，通水倍數達到500 BV后，二者的DOC去除率接近。
綜上表明，再生效果并不是隨著再生液質量分數的升高而變好，而是存在一個最佳值。再生液質量分數過高時，由于電解質濃度過高導致對樹脂相擴散層離子的壓縮作用增強，部分擴散層反離子轉變成吸附層反離子，致使電解質對樹脂的離子交換作用降低〔8〕。再生液質量分數較低時，由于再生液提供的交換離子不足，無法使樹脂恢復較高的交換容量。
2.3.2 再生液流量對再生效果的影響
配制質量分數為10%的NaCl溶液，調節其流量分別為10、15、20、25 mL/min對MIEX®進行再生，再生時間為20 min。再生后MIEX®對原水DOC的去除率變化如圖 5所示。
圖 5 再生液流量對MIEX®再生效果的影響
由圖 5可見，再生液流量為10 mL/min時，再生后MIEX®對原水DOC的去除率最低，當再生液流量增至15 mL/min后，再生液流量變化對再生后MIEX®凈水性能基本沒有影響。因此綜合樹脂再生性能和再生劑消耗兩方面考慮，確定NaCl再生液的合理流量為15 mL/min。
2.3.3 再生次數對再生效果的影響
樹脂可再生批次是衡量樹脂性能及評判再生方法的一個重要因素。分析了動態逆流再生方式下，MIEX®經10次、15次、20次、25次再生處理后，對DOC去除率的變化規律，見圖 6。
圖 6 再生次數對MIEX®再生效果的影響
如圖 6所示，隨著再生次數的增加，MIEX®對有機物的去除性能逐漸下降。再生15次時樹脂對DOC的去除率仍維持在較高水平;再生次數達到20次時DOC去除率小幅下降，通水倍數達到1 000 BV時DOC去除率仍能維持在40%以上;再生25次后，DOC去除率明顯降低，通水倍數達到1 000 BV時DOC去除率僅為31.68%。這可能是因為在長期使用過程中MIEX®內部的交換孔道或交換點位逐漸被其他選擇性更強的離子類物質所占據(如硫酸根)〔9〕，再生液難以將其完全交換下來，從而導致樹脂的交換能力逐漸下降，再生困難。此外還發現樹脂經多次再生處理后會有一定的破碎，這也可能降低樹脂的凈水性能。需要注意的是，MIEX®在實際應用中的可再生次數與很多因素有關，如原水水質、MIEX®反應器構型、再生模式和再生條件等。因此MIEX®的可再生次數不是一成不變的，應根據具體情況確定。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
(1)通過對靜態再生、動態順流再生和動態逆流再生3種再生方式的比較，確定動態逆流再生效果最佳，再生后MIEX®通水倍數達到1 000 BV時DOC去除率仍能保持在40.25%，與新樹脂的性能(40.36%)接近。(2)在動態逆流再生模式下，對再生液的質量分數和流量進行優化試驗，發現氯化鈉再生液質量分數為10%時再生效果最優，過高或過低均不利于樹脂性能的恢復;再生液流量達到15mL/min即可獲得較好的再生效果，流量繼續增加對樹脂再生效果基本沒有改善。(3)在試驗所用原水水質條件下，樹脂再生次數可達到20次，再生次數達到25次時，樹脂再生后性能明顯下降，再生困難。在實際工藝中應根據所處理水質情況來確定樹脂的可再生次數，以保證工藝順利運行。
