工業發展導致的環境污染已成為不可忽視的環境問題，其中環境內分泌干擾物的污染引起人們的廣泛關注。此類物質在人體中發揮著類似雌性激素的作用，可影響人體內分泌并可導致生殖系統異常。

　　鄰苯二甲酸酯作為一類環境內分泌干擾物，在工業上被廣泛應用，并被稱為產量最大的、人類制造的環境污染物之一〔1〕。為了有效治理該類污染物，了解其在環境中，特別是水環境中的含量至關重要。因此，研究能夠準確檢測該類物質的方法具有重要意義。然而，環境樣品通常基質復雜，在測定上存在一定困難。近年來，測定鄰苯二甲酸酯的方法一直處于改進發展中。筆者以鄰苯二甲酸酯類物質為目標物，主要對水環境中該類物質的預處理方法以及分析測定方法進行了綜述。

　　1 概述

　　1.1 鄰苯二甲酸酯

　　鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)又名酞酸酯，大多是無色透明的油狀液體，不溶或難溶于水，但溶于大多數有機溶劑。PAEs主要作為塑化劑被廣泛添加到塑料中以增強塑料的彈性、透明度及耐用性，此外還應用于農藥、涂料、化妝品、香料等產品的生產中〔2〕。由于PAEs與塑料基質是以氫鍵或范德華力相連結，因而很容易從塑料中遷移出來進入環境中，造成水體、土壤、大氣等的污染〔3〕。

　　PAEs可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入到人體內，其對人體健康的影響是一個慢過程。研究表明，多種PAEs具有一般毒性和特殊毒性，并顯示較強的內分泌干擾性〔4, 5〕。一些大分子鄰苯二甲酸酯如：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，具有致癌作用，并且對肝、腎和生殖系統具有較強毒性;而一些鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、DEHP和BBP，則通過與17β-雌二醇競爭，和雌激素受體結合影響內分泌系統。相對于其他環境激素，鄰苯二甲酸酯的毒性不是最大的，但卻是存在最為普遍的〔6〕。1977年，美國國家環保局(EPA)將6種鄰苯二甲酸酯列為優先控制污染物，分別為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、DEP、DBP、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、DEHP和BBP。1989年，DMP、DBP 、DOP被我國列為優先控制污染物。

　　1.2 測定PAEs存在的困難

　　PAEs不易溶于水，在水環境中的濃度一般較低，并且樣品中成分復雜，因此分析測定PAEs需要對樣品進行濃縮、提純等前處理過程。由于PAEs被廣泛作為塑化劑使用，因此大部分的塑料制品中都含有PAEs類物質，導致樣品在處理過程中因不可避免地接觸到塑料制品而受到污染〔7, 8〕。不僅樣品污染是一個潛在問題，樣品處理過程中組分的流失也不容忽視。樣品中復雜的成分會影響分析測定的質量，但在去除雜質的同時還要盡可能減少所測組分的損失。此外，若同時測定多種PAEs，還需要對測試條件進行探索優化，以達到最佳測定效果。

　　2 樣品前處理

　　對于環境水樣，常用的前處理方法有液-液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)、固相萃取(solid phase extraction，SPE)、固相微萃取(solid phase micro-extraction，SPME)、固相膜萃取(solid membrane extrac-tion，SME)、液相微萃取(liquid phase microextraction，LPME)、攪拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction，SBSE)。

　　2.1 液-液萃取

　　液-液萃取(LLE)是一種經典的前處理技術，應用十分廣泛。LLE利用與水不混溶的有機溶劑，將水中能溶于該有機溶劑的物質萃取出來，再將萃取劑濃縮定容從而達到富集的目的。萃取水樣中的PAEs時，常使用正己烷、二氯甲烷等作為萃取劑。LLE法也存在一定問題，萃取時有機溶劑的用量大，且多為高純度溶劑，不僅會造成二次污染，危害實驗人員健康，同時也會增加分析成本。

　　美國環保局測定城市污水和工業廢水中PAEs的標準方法(方法606)采用的是溶劑萃取法，以二氯甲烷作為萃取劑〔9〕。李升蓮等〔10〕以二氯甲烷為萃取劑對環境水樣中的PAEs進行萃取，后經旋轉蒸發儀、氮吹濃縮完成樣品的預處理。M. Clara等〔11〕在測定水樣中6種PAEs時，采用LLE技術以正己烷為萃取劑對水樣進行了前處理。

　　2.2 固相萃取

　　固相萃取(SPE)是利用選擇性吸附和選擇性洗脫的分離原理，將吸附劑作為固定相，當液體樣品通過固定相時，其中某些痕量目標物質會吸附在固定相上，然后用適當的選擇性溶劑洗脫，從而達到對樣品的分離、凈化和富集。該方法可有效將目標物和干擾組分分離，從而得到更純凈的待分析萃取物〔12〕;同時該方法還具有有機溶劑用量少、回收率高、易于操作、便于自動化等優點。但SPE柱一般為塑料材質，有機溶劑易洗脫柱上的PAEs，從而產生較高的背景值。

　　沈斐等〔13〕利用固相萃取技術對水環境樣品進行前處理，并用氣相色譜法測定了水中6種PAEs。周益奇等〔14〕采用HLB固相萃取柱富集并檢測了水中4種PAEs。Xiaoxia Zheng等〔15〕采用C18固相萃取柱對地表水樣進行萃取，并同時測定了水中15種PAEs。

　　2.3 固相微萃取

　　固相微萃取(SPME)技術是20世紀90年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集技術，它最先由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn教授的研究小組提出。SPME裝置類似進樣器，由手柄和萃取頭或纖維頭2部分構成，萃取頭是一根外套不銹鋼細管的1 cm長、涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維頭。將纖維頭浸入樣品溶液中萃取目標物后，插入氣相色譜氣化室熱解析，最后進入色譜柱進行分析。SPME是一種集萃取、濃縮、進樣于一體的前處理技術，不需要有機溶劑，但價格昂貴，分析成本高。

　　M. Polo等〔16〕比較了5種萃取頭對樣品中5種PAEs的萃取效果，以此對SPME 條件進行了優化，確定了萃取PAEs的最佳萃取頭和最佳時間。張潛等〔17〕選用85 μm聚丙烯酸酯(PA)萃取纖維，在CTC全自動固相微萃取裝置上對水樣中的PAEs自動萃取富集，測定了11種PAEs的濃度。

　　2.4 固相膜萃取

　　固相膜萃取(SME)是繼固相柱萃取后發展起來的一種新的萃取技術。由于其薄膜介質截面積大，傳質速率快，因而可以使用較大流量;此外，膜狀介質吸附劑的粒徑較小且分布均勻，能改善傳質過程。因此，固相膜萃取可以萃取較大體積的水樣，并獲得較高的富集倍數，能測到水中μg/L、ng/L 級的污染物〔18〕。

　　戴樹桂等〔19〕使用C18鍵合硅膠固相萃取膜，研究了環境水樣中4種PAEs的固相膜萃取預富集方法，探討了影響萃取效果的因素。結果表明，4種PAEs膜萃取的回收率均高于85%。

　　2.5 液相微萃取

　　液相微萃取(LPME)結合了液-液萃取和固相微萃取的特點，是一種精確、快速的樣品前處理方法。LPME是用微量注射器抽取一定體積的有機溶劑推入樣品中，并使其以液滴的形式掛在針頭上，萃取后再將液滴抽回注射器進行檢測〔20〕。隨著該技術的不斷發展，出現了如頂空液相微萃取、中空纖維兩相液相微萃取等技術〔21〕。LPME具有有機溶劑用量少、操作簡單、成本低等優點。

　　H. Farahani等〔22〕以LPME作為預處理手段，對水樣中的7種PAEs進行萃取，并對有機溶劑的用量、溫度、攪拌速率、萃取時間等影響因素進行了分析和優化。李敏霞等〔23〕采用單液滴液相微萃取技術對珠江水樣進行前處理，并對萃取條件進行了優化，結果表明，在以甲苯作為有機萃取劑，萃取時間為30 min，萃取溫度為50 ℃，攪拌速度為175 r/min的最佳實驗條件下，該方法對珠江水中5種PAEs的回收率在90.8%～107.0%。

　　2.6 攪拌棒吸附萃取

　　攪拌棒吸附萃取(SBSE)技術是在固相微萃取的基礎上發展而來，是將聚二甲基硅氧烷(PDMS) 套在攪拌棒上作為萃取涂層，在自身攪拌的同時對水樣中的目標物進行萃取富集，不需要外加攪拌子〔24〕。由于SBSE的固相體積大，PDMS較SPME的含量高，因此，攪拌棒吸附萃取容量大并具有更高的回收率和靈敏度。

　　B. L. Tan等〔25〕采用SBSE對樣品中的環境內分泌干擾物進行富集，結果表明，SBSE技術可通過利用較小體積的水樣(10 mL)來富集其中低濃度的內分泌干擾物，水樣中PAEs類化合物的檢出限可低至2 ng/L。

　　3 檢測方法

　　近年來，檢測PAEs的常用技術主要有氣相色譜法和液相色譜法，其中最為普遍使用的是氣相色譜與質譜檢測器的聯用。

　　3.1 氣相色譜法

　　氣相色譜(gas chromatography，GC)法是一種物理的分離方法，由于被測物質各組分在氣固兩相間分配系數具有微小差異，當其在兩相間作相對運動時，各組分在兩相間進行反復的分配，使原來很小的差異產生很明顯的分離效果，從而使各組分得到分離。該方法具有靈敏度高、效能高、速度快和選擇性高的優點。GC法適用于檢測具有揮發性或半揮發性的有機物。在檢測PAEs時，GC的檢測器大多選用質譜檢測器(MS)，另外還有火焰離子檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)。氣質聯用(GC-MS)可同時檢測樣品中的各種PAEs并進行定量，且具有較高的選擇性和靈敏度，應用最為廣泛。表 1列舉了一些應用GC技術檢測水中PAEs的實例。

　　3.2 液相色譜法

　　液相色譜(liquid chromatography，LC)法適用于低揮發性、高相對分子質量和熱不穩定的化合物的測定。由于液相色譜柱的填料向更小的顆粒度發展，提高了柱的分離效率。高效液相色譜法已經成為分析領域中最重要的儀器分析方法之一，廣泛應用于生物、制藥、化工、環境等領域。近年來，液質聯用在水中PAEs的分析測定中也得到較多應用。表 2列舉了一些應用LC技術檢測水中PAEs的實例。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　4 展望

　　近年來，PAEs的檢測技術已得到一定發展，但檢測過程中存在的一些問題仍未得到解決。現有的檢測技術大多需要對樣品進行預處理，富集純化后才能進入機器檢測，而預處理中的多步操作不僅容易引入PAEs的污染，同時也會導致樣品中PAEs的流失，影響分析結果。因此，研究簡便有效的預處理技術以及不需預處理的PAEs檢測方法將成為重點。另外，現有的測定方法在檢測碳原子數較多的PAEs時仍存在一定難度，難以分離其異構體，因而色譜與多級質譜的聯用將是PAEs檢測技術的未來發展趨勢。隨著工業的發展，PAEs的污染愈加嚴重，實現對PAEs的在線監測也是一個重要的研究方向。