國內某大型煉油企業采用“ 兩級氣浮+A/O+MBR”的傳統工藝處理高酸重質原油加工過程產生的廢水,因該廢水具有高酸､高氮及難生物降解等特點, 處理出水如不經過進一步處理很難達到排放標準,更不可能達到回用標準,這是大多數煉油企業所面臨的問題｡

　　臭氧的氧化能力很強, 其作用機理可分為直接反應和間接反應｡通常,在酸性條件下(pH<4),以直接反應為主;在堿性條件下(pH>10),以間接反應為主｡但其氧化特性決定了單一的臭氧氧化有一定的局限性｡因為單一的臭氧氧化不能將有機物徹底分解為CO2和H2O,同時難以達到較高的COD 去除效果｡因此,近些年發展的臭氧氧化技術主要以聯合工藝為主〔1-2〕,其中一種是用各種催化方法強化臭氧單元的氧化能力,例如非均相催化臭氧氧化〔3-4〕等｡筆者采用自主研發的催化劑和開發設計的催化氧化反應器對高酸重質原油廢水的MBR 出水進行了處理,取得了良好的處理效果｡

　　1 試驗條件及工藝的確定

　　1.1 試驗用水水質及回用要求

　　試驗用水為高酸重質原油廢水MBR 出水,其水質如表1 所示｡

　　1.2 試驗工藝的確定

　　根據試驗用水的BOD5值可知,廢水經過A/O+MBR 的生物降解作用, 已基本沒有生物降解性了,但其COD 仍很高,而且還含有一定的氨氮,很難滿足回用的要求,因此,需要一種有效的物化方法對其進行深度處理｡根據廢水的特點并結合實驗室小試的研究結果,確定采用兩級臭氧深度催化氧化法對其進行處理,并取得了較好的處理效果｡

　　1.3 試驗裝置及工藝流程

　　試驗工藝流程如圖1 所示｡

　　本試驗裝置處理能力為60 L/h, 主體部件為316L 不銹鋼材質, 其中1# 預曝氣塔和2# 預曝氣塔尺寸均為D 200 mm×600 mm,高徑比為3∶1;1# 催化氧化塔和2# 催化氧化塔尺寸均為D 200 mm ×800 mm,高徑比為4∶1;1# 清水池和2# 清水池尺寸均為500 mm×500 mm×500 mm; 臭氧發生器和臭氧分解裝置均使用試驗現場的工業化裝置｡

　　MBR 出水經過調節池后進入1# 預曝氣塔內進行預曝氣,氣液逆向接觸,溶解有一定濃度臭氧的廢水利用壓差從底部進入1# 催化氧化塔進行反應,出水進入1# 清水池, 然后利用提升泵進入2# 預曝氣塔,溶解一定濃度臭氧后進入2# 催化氧化塔進行反應,出水進入2# 清水池｡氧化塔內裝填催化劑,利用O3的強氧化能力在催化劑的作用下將廢水中的有機物等污染物降解｡預曝氣塔和催化氧化塔頂部的尾氣進入臭氧分解裝置,將臭氧分解凈化后排放｡

　　1.4 分析方法

　　COD 的測定采用重鉻酸鉀法;pH 的測定采用玻璃電極法; 氨氮的測定采用蒸餾和滴定法;BOD5的測定采用稀釋與接種法｡

　　2 影響因素的研究

　　2.1 臭氧濃度的影響

　　在水溫為30 ℃,空速為3.5 h-1,進水pH 為7.5的條件下,考察臭氧投加濃度對COD 去除效果的影響,結果見圖2｡

　　從圖2可以看出,臭氧催化氧化的COD 去除率隨水中臭氧濃度的增加而升高｡但是,當水中臭氧質量濃度>10 mg/L 時,一級臭氧催化氧化的COD 去除率不再有明顯升高,維持在60.17%左右,此時出水COD>60 mg/L,并不能達到回用要求｡因此,增加了二級臭氧催化氧化進一步降低COD｡由圖2 可知,當水中臭氧質量濃度為5 mg/L 時,二級臭氧氧化出水COD<60 mg/L,總去除率為75.76%,達到了回用標準要求｡同時,試驗也考察了臭氧濃度對氨氮的去除效果,結果表明,隨著臭氧濃度的增加氨氮去除率也隨之增加｡考慮到能耗等因素,試驗確定兩級臭氧催化氧化的臭氧質量濃度分別為10 mg/L 和5 mg/L｡

　　2.2 溫度的影響

　　在兩級催化氧化的臭氧質量濃度分別為10 mg/L和5 mg/L,空速為3.5 h-1,進水pH 為7.5 的條件下,考察溫度對COD 和氨氮去除效果的影響,結果見圖3｡

　　從圖3 可以看出,COD 與氨氮的去除率隨著溫度的增加呈現先升高后降低的趨勢｡這主要是因為溫度升高,反應速率增加,但溫度越高,水中溶解的臭氧越少, 同時溫度過高會阻止污染物的吸附與富集,導致COD､氨氮去除率下降｡根據試驗結果確定合適的反應溫度為22~32 ℃｡

　　2.3 空速的影響
　　
　　在水溫為30 ℃,兩級催化氧化的臭氧質量濃度分別為10 mg/L 和5 mg/L,進水pH 為7.5,催化劑裝填量為23 L 的條件下,調整進水流量,考察空速對COD 處理效果的影響,結果見圖4｡

　　從圖4 可以看出,COD 去除率隨著空速的增加呈現先增加后降低的趨勢｡空速較小時,臭氧在水中的停留時間過長, 催化劑起不到提高臭氧利用率的作用,去除率較低,這種現象在二級催化氧化時尤其明顯;隨著空速的增加,催化劑能有效地利用臭氧降解有機物,提高了COD 去除率,降低了噸水處理能耗;但當空速>3.5 h-1 時,由于催化反應時間不夠充分,COD 去除率急劇下降｡同時,試驗也考察了空速對氨氮的去除效果,結果表明,隨著空速的增加氨氮去除率呈現降低的趨勢｡綜合考慮這2 種因素,確定最佳空速為3.5 h-1｡

　　3 試驗結果分析

　　在兩級催化氧化臭氧質量濃度分別為10 mg/L和5 mg/L,空速為3.5 h-1,進水pH 為7.5 的最佳試驗條件下,采用24 h 連續運行的模式,水溫為28~32 ℃,連續運行35 d,考察該工藝對高酸重質原油廢水MBR 出水的處理效果及運行的穩定性, 結果見圖5 和圖6｡

　　從圖5､圖6 可以看出,在最佳試驗條件下,當進水COD 為132~231 mg/L 時, 出水COD 為30~52mg/L,COD 去除率為75.12%~80.09%; 當進水氨氮為10~25 mg/L 時,出水氨氮為3.7~8.8 mg/L,氨氮去除率為56.16% ~67.90% ; 出水BOD5均<10 mg/L,pH 在6.7~8.1 之間,出水水質達到《城市污水再生利用工業用水水質》中的敞開式循環冷卻水系統補充水的標準,滿足了企業的回用要求｡具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　(1)采用自主研發的催化劑和設計開發的試驗裝置對高酸重質原油廢水MBR 出水進行了兩級臭氧深度催化氧化處理,并對影響因素進行了研究,確定了最佳運行條件:pH 為7.5, 水溫為28~30 ℃,兩級催化氧化臭氧質量濃度分別為10 mg/L 和5mg/L,空速為3.5 h-1｡在此條件下,經過連續35 d 的運行試驗, 出水COD､氨氮､pH 和BOD5等均達到《城市污水再生利用工業用水水質》中的敞開式循環冷卻水系統補充水的標準要求｡

　　(2)試驗采用兩級臭氧催化氧化的方式,比單級方式大幅減少了臭氧的投加量, 有效地提高了臭氧的利用率,充分發揮了催化劑的作用,從而降低了噸水處理的電耗,節約了成本｡從試驗過程可知,兩級處理工藝的電耗為1 kW·h/t, 而達到相同效果的單級處理工藝的電耗為2 kW·h/t,經濟效益明顯｡

　　(3)催化劑催化活性好,去除效率高,性能穩定｡