1 引言

　　水庫是一種半自然半人工生態(tài)系統(tǒng)，容易受到人類活動的影響，具有水流緩慢、自凈能力差、污染來源廣泛、種類復(fù)雜等特點水庫的建成不僅使河流水動力特性和原有水質(zhì)發(fā)生變化，同時也使重金屬等污染物因水流速度減緩而在庫區(qū)大量沉積(沉積物是水庫生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，它不僅作為“匯”累積水體中重金屬，當(dāng)條件(氧化還原電位、溫度、pH、溶解氧等)改變時，又可作為“源”將重金屬再次釋放到水體中，對水生生物產(chǎn)生毒害作用，并通過食物鏈傳遞對人體健康構(gòu)成威脅官廳水庫地處北京和河北張家口交界，曾經(jīng)是北京市飲用水供水水源地.由于流域上游工礦企業(yè)的大量排污，官廳水庫自1972年開始遭受重金屬和毒害有機物的污染20世紀(jì)80年代后，水庫上游地區(qū)工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展，用水量和工業(yè)廢水排放量逐年加劇，同時流域內(nèi)水土流失嚴(yán)重，大量泥沙、農(nóng)藥和化肥進(jìn)入庫區(qū)，致使官廳水庫水體出現(xiàn)了嚴(yán)重的水環(huán)境問題持續(xù)的水質(zhì)惡化導(dǎo)致官廳水庫于1997年被迫退出了城市生活飲用水體系.隨著“21世紀(jì)初期首都水資源可持續(xù)利用規(guī)劃”的實施，官廳水庫被列為全國重點的治理對象，經(jīng)過近年來的持續(xù)治理，水庫水質(zhì)逐步改善，基本穩(wěn)定在IV類，又成為了北京市應(yīng)急備用水源地水庫沉積物因具有良好的沉積物環(huán)境而具有儲存信息量大、沉積連續(xù)性好等特點，可以提供長時間尺度、高分辨的環(huán)境演變序列(研究沉積物中污染物沉積歷史過程，可以闡明流域湖庫水體的污染演替過程，為建立湖庫污染物基準(zhǔn)和水環(huán)境管理提供重要依據(jù).水庫沉積物重金屬的垂直分布和沉積通量則反映了水環(huán)境中污染物的歷史沉積過程(而當(dāng)前針對官廳水庫沉積物重金屬的研究主要集中在水庫周邊土壤和表層沉積物中重金屬污染等方面，針對水庫沉積物中重金屬的垂直分布、沉積通量及在時間尺度上的潛在生態(tài)風(fēng)險關(guān)注相對較少.鑒于此，本研究選取官廳水庫沉積物柱狀樣為研究對象，對沉積柱中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的垂直分布和沉積通量進(jìn)行探討，同時評價其生態(tài)風(fēng)險，以期為官廳水庫水體的風(fēng)險污染控制和治理提供理論依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 研究區(qū)域概況

　　官廳水庫是建國后修建的第一座大型水庫，位于永定河上游，距北京市約100 km(圖 1).流域面積約4.34萬km2，具有供水、防洪、發(fā)電、水產(chǎn)、灌溉等多種功能.官廳水庫為東北-西南走向的狹長型水庫，平均水深約為10 m，最大水深18.5 m，周邊地形地貌呈高度異質(zhì)性，山地、丘陵、河谷、盆地相間分布.入庫水系有媯水河及桑干河和洋河交匯形成的永定河，其中，媯水河、桑干河和洋河中上游水質(zhì)較好，而洋河的宣化區(qū)、下花區(qū)和沙城等中下游河段由于集中了工業(yè)區(qū)和較大城鎮(zhèn)，環(huán)境污染嚴(yán)重，對水庫水質(zhì)影響較大

 　　2.2 樣品采集與分析

　　2014年4月22日，利用自重力柱狀采樣器(Corer 60，Uwitec，Austria)對布設(shè)樣點(主要和官廳水庫常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測站點保持一致)進(jìn)行柱狀沉積物采集(圖 1).每個采樣點采集3根沉積柱，柱長均介于30~58 cm之間.采集的沉積柱保持豎直狀態(tài)運回實驗室，各樣點選取一根沉積柱按前10 cm每1 cm分層、大于10 cm每2 cm分層，用于粒徑、含水率、有機質(zhì)等分析;另取一根沉積柱按每2 cm分層，冷凍干燥后用于TN、TP和金屬元素(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn及Fe)的測定;同時選取一根沉積樣柱(GT2)按每1 cm分層，用于構(gòu)建水庫沉積物年代學(xué)序列分析.分層后的沉積物樣品分別放入聚乙烯自封袋中密封標(biāo)記，并在-20 ℃下冷凍保存.

　　取分層后的沉積物鮮樣用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000，Malvern，UK)測定粒度組成.用烘干差值法測定含水率和有機質(zhì)(以燒失量表示，Loss On Ignition，LOI)其余樣品利用真空冷凍干燥機(LGJ-10，北京松源華興科技發(fā)展有限公司)冷凍干燥后剔除礫石、塑料和動植物殘體等雜質(zhì)，用瑪瑙研缽研磨并過100目篩后儲存?zhèn)溆?用元素分析儀(Vario EL III，Elementar，GER)測定沉積物中總氮含量(用SMT法測定沉積物總磷含量測重金屬的沉積物樣品采用HNO3-HF-HClO4法在微波消解儀(Mars X，CEM，USA)中消解，并用ICP-OES(Optima 2000 DV，Perkin Elmer，USA)或ICP-MS(7500a，Agilent Technologies，USA)測定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn及Fe等7種元素的含量.沉積物定年分析采用高純鍺能譜儀(GCW1522，Canberra，USA)測定210Pb和137Cs在24 h后的活度，然后利用穩(wěn)定輸入通量-穩(wěn)定沉積物堆積速率模型(CFS模型)估算官廳水庫沉積物不同深度的沉積速率和年代

　　2.3 質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理

　　樣品分析均平行測定3次，實驗結(jié)果以均值表示.選用水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-4a(GBW07304a，地球物理地球化學(xué)勘查研究所)來控制實驗的準(zhǔn)確性和精確性.各重金屬元素的回收率范圍為85%~115%，符合質(zhì)量控制要求.采樣點分布圖和數(shù)據(jù)制圖分別采用ArcGIS 10.0和Origin 8.5完成.

　　2.4 沉積物重金屬污染評價方法

　　 2.4.1 富集系數(shù)法

　　富集系數(shù)法(Enrichment Factor，EF)不僅可以評價沉積物中重金屬的富集水平，也可以利用金屬元素與惰性元素(Fe或Al)的比值來判斷重金屬的污染來源.由于Fe在地殼中具有豐度高、溶解度低(中性和堿性)、不易遷移、性質(zhì)穩(wěn)定和生物利用度低等特點，因此，本研究選擇Fe作為富集系數(shù)法的參比元素富集系數(shù)按文獻(xiàn)中推薦的公式計算：如果富集系數(shù)介于0.5~1.5，表明重金屬主要源自地殼和巖石圈的自然風(fēng)化的過程;如果大于1.5，表明人為輸入成為重金屬污染的明顯來源. 2.4.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 采用瑞典學(xué)者H�塳anson提出的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法來評估沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險.該方法不僅考慮了沉積物中重金屬的毒性、生態(tài)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)的綜合影響，同時可用定量的方法反映單種及多種重金屬的污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險程度，計算公式和風(fēng)險等級參見文獻(xiàn)，本研究選用了北京市土壤背景值作為參比.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 沉積物常規(guī)理化指標(biāo)

　　沉積物理化指標(biāo)在一定程度上會影響重金屬在沉積物中的分布.由表 1可知，官廳水庫表層沉積物中各采樣點含水率在65%左右，有機質(zhì)(LOI)含量在永定河入口(GT4)和水庫出口(GT5)大于8.0%，而其他樣點在5.39%~8.0%之間.表層沉積物中各采樣點總磷和總氮含量分別介于522~548 mg · kg-1和2078~2977 mg · kg-1之間，其中，總氮在永定河入口(GT4)和水庫出口(GT5)含量高達(dá)3000 mg · kg-1.

　               官廳水庫表層沉積物中各采樣點粒度以粉砂和黏土為主，比例在90%以上，其中，媯水河入口(GT1)和水庫出口(GT5)的粉砂含量均超過80%，上游庫心區(qū)(GT2)和永定河入口(GT4)的含砂量相對較高，比例在4%左右.粉砂和黏土代表了水體沉積物中可被再懸浮部分，其表現(xiàn)為垂向加積，是弱水動力的標(biāo)志，說明官廳水庫水體受到水動力的影響較小.

　　3.2 沉積物中重金屬的分布特征及沉積通量研究

　　 3.2.1 重金屬總量垂直分布特征

　　由圖 2可知，官廳水庫沉積柱中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量分別為0.205、65.5、37.6、39.5、33.6和104 mg · kg-1，與北京市土壤背景值相比，這6種重金屬元素分別超標(biāo)1.7、2.2、2.0、1.5、1.4、1.8倍.官廳水庫沉積物中重金屬含量存在一定空間分布上的差異，媯水河入口(GT1)處沉積物中重金屬Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量均低于其他采樣點，其中，Pb含量的平均值為18.2 mg · kg-1，低于北京市土壤背景值，而Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的含量分別為0.151、44.3、23.4、27.9和60.9 mg · kg-1，均略高于背景值.官廳水庫下游沉積物中重金屬含量高于中上游，以Cd、Cu和Pb在不同采樣點差異最為顯著，這與洋河中下游河段集中了大量工業(yè)區(qū)和較大城鎮(zhèn)有關(guān);從垂直分布來看，沉積物中Cd和Ni的含量相對穩(wěn)定，而Cr、Cu、Pb和Zn的含量隨時間推移呈現(xiàn)先降低，在80年代后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢，這與官廳水庫水中重金屬含量的變化趨勢一致.

　　 　　 與其他水庫表層沉積物重金屬含量相比較(表 2)，官廳水庫表層沉積物中重金屬Cu、Ni、Pb和Zn含量略高于湯峪水庫和高州水庫(1.0~2.2倍)，而低于其他水庫.本次研究中重金屬含量平均值與10年前的研究結(jié)果相比，Cd、Cu、Pb和Zn含量均有減少，只有Cr含量略變大，說明近年來官廳水庫沉積物中重金屬污染狀況總體減輕.

　　3.2.2 重金屬沉積通量

　　重金屬沉積通量由沉積物中重金屬的含量及沉積速率共同決定.從圖 3可以看出，官廳水庫沉積物中各重金屬的沉積通量均隨時間呈現(xiàn)有規(guī)律的遞減，1980年以前，水庫沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的沉積通量隨時間變化較小，測得沉積通量的平均值分別為0.0311、10.1、5.92、6.13、5.11和15.7 μg · cm-2 · a-1;而1980年以后，表層沉積物各重金屬沉積通量隨時間推移表現(xiàn)出明顯的減小，目前沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的沉積通量相比1980年減少了

　 　　約40%，各重金屬沉積通量的最大值分別是最小值的4.17、3.22、3.56、2.88、5.08和3.20倍，這與沉積物沉積速率的年變化趨勢相似.沉積物重金屬含量年變化幅度不大(圖 2)，因此，1980年后官廳水庫的沉積通量下降的原因可能有：一是國家政策對排污總量的有效控制的顯現(xiàn);二是流域內(nèi)來沙量減少導(dǎo)致研究區(qū)域沉積速率下降.結(jié)合官廳水庫目前的水域面積40 km2估算官廳水庫泥沙的沉積量為5.5×104 t · a-1，沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的年均沉積量分別為0.0113、3.63、2.09、2.19、1.86和5.72 t.

　　3.3 沉積物中重金屬污染評價

　　3.3.1 富集系數(shù)

　　由圖 4可知，表層沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均富集系數(shù)分別為1.17、1.49、1.33、0.984、0.934和1.24，各重金屬元素富集系數(shù)小于1.5，均未發(fā)生富集.空間分布來看，各采樣點表層沉積物中不同重金屬的富集系數(shù)差異性較大，除媯水河入口(GT1)和永定河入口(GT4)樣點外，其它樣點表層沉積物Cr的富集系數(shù)均大于1.5.水庫出口(GT5)樣點的重金屬Cd、Cr和Cu均出現(xiàn)了富集，說明下游的污染相對比較嚴(yán)重. 3.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價 以北京市土壤背景值作參照，計算官廳水庫表層沉積物中重金屬的單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(Eri)和綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)，結(jié)果如表 3所示.從單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)來看，其大小依次Cd > Cu > Ni> Pb> Cr> Zn.其中，污染貢獻(xiàn)最大的是Cd，表現(xiàn)為中等生態(tài)風(fēng)險(平均值為51.2)，最高值出現(xiàn)在水庫出口GT5(Eri值為78.8)，屬于中等生態(tài)風(fēng)險;而其它重金屬元素則均呈現(xiàn)輕微的生態(tài)風(fēng)險.從綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)來看，官廳水庫出口(GT5)表層沉積物的RI值相對較高，超過100，處于低生態(tài)風(fēng)險;官廳水庫表層沉積物RI值范圍為58.8~113，平均值為80.9，總體屬于低生態(tài)風(fēng)險.

　　由潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)判斷官廳水庫各采樣點沉積柱中重金屬的綜合生態(tài)風(fēng)險程度(圖 5)，從空間分布來看，水庫的RI大小順序為 GT5> GT4> GT3> GT2> GT1，其中，水庫出口(GT5)的RI均值為113，屬于低生態(tài)風(fēng)險.從垂直分布來看，中游庫心區(qū)(GT3)和永定河入口(GT4)的RI隨時間變化，生態(tài)風(fēng)險逐漸減小;除水庫出口(GT5)外，其他采樣點在1985年后RI隨著時間的推移均呈現(xiàn)減小的趨勢，但污染仍以Cd為主，其中，采樣點永定河入口(GT4)、水庫出口(GT5)Cd的Eri值分別為69.2、77.4，均屬于中等生態(tài)風(fēng)險.從整體來看，官廳水庫沉積物中重金屬的風(fēng)險程度隨著時間的推移變化不明顯，各采樣點的RI值中起主要貢獻(xiàn)的是Cd元素，其余重金屬元素貢獻(xiàn)較低，這與Cd的毒性系數(shù)較高有關(guān)，也是上游化工廠廢物排放導(dǎo)致Cd污染的顯現(xiàn).

　 　　4 結(jié)論　　1)水庫沉積柱中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量分別為0.205、65.5、37.6、39.5、33.6和104 mg · kg-1，與北京市土壤背景值相比，超標(biāo)1.4~2.2倍.垂直分布上，沉積物中Cd和Ni的含量相對穩(wěn)定，而Cr、Cu、Pb和Zn的含量隨時間推移均呈現(xiàn)出先降低，80年代后趨于平穩(wěn)的趨勢.官廳水庫下游沉積物中重金屬含量高于中上游，且與10年前相比，污染程度有所減輕.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2)官廳水庫各重金屬沉積通量隨時間推移表現(xiàn)出明顯的減小，以1980年以后最為明顯，到2014年減少了約40%.據(jù)估算，水庫沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的年沉積量分別為0.0113、3.63、2.09、2.19、1.86和5.72 t.

　　3)富集系數(shù)表明，表層沉積物中各重金屬的EF小于1.5，均未發(fā)生富集.水庫下游表層沉積物中重金屬Cd、Cr和Cu均出現(xiàn)了富集，說明下游的污染相對比較嚴(yán)重.

　　4)官廳水庫表層沉積物RI值范圍為58.8~113，平均值為80.9，總體屬于低生態(tài)風(fēng)險.垂直分布上，官廳水庫自1985年以來，各采樣點沉積物中重金屬的風(fēng)險程度RI隨著時間的推移均呈現(xiàn)減小的趨勢，污染以Cd為主，且表現(xiàn)為中等生態(tài)風(fēng)險.