1 引言

　　伴隨著我國工業化和城市化進程的加快，化石燃料的消耗近年來持續增加，至2014年，我國煤炭和石油的消耗量已從2005年的21.1億t和3.0億t分別增加到35.1億t和5.2億t，10年來分別增長了66%和73%.一方面，大量化石燃料燃燒和工業污染物的排放，使得大量CO2排入大氣，加劇了溫室效應和全球變暖等重大環境問題;另一方面，大規模建筑產生的微小揚塵顆粒等已導致我國大氣污染物排放總量急劇增加，以PM2.5為特征的大氣污染問題日益突出，重霧霾污染天氣在全國多地大范圍內頻發，大氣污染不僅造成嚴重的環境問題，也極大地影響到人們的日常生活和健康.對此，我國目前已高度重視對大氣污染的防治，提出向大氣污染宣戰，且國務院于2014年出臺了《大氣污染防治行動計劃》.

　　對大氣污染的有效防治必須建立在了解大氣污染物的主要來源和化學組成的基礎上.我國大氣污染來源多樣、成因復雜，有機污染物和各種氮化合物的排放占很大的比例，而降雨過程有移除大氣中污染物的作用.近年來的一些研究表明，在世界不同區域降雨中溶解有機碳(DOC)和溶解氮(DN)的含量趨于上升，已成為降雨中主要的溶解化學組分.例如，Willey等估算了全球降雨中DOC的通量達(430±150)Tg · a-1(以C計，1 Tg=1012 g)，其量級相當于世界河流DOC和顆粒有機碳(POC)的年輸送總量.如果也考慮到降雨中溶解無機碳(DIC)的含量，全球降雨對碳的輸送通量則會更大.降雨過程碳的輸送不僅對陸地和海洋生態系統起到重要影響，同時也成為全球碳循環中的一個重要組成部分.因此，對雨水中DOC、DIC和TN的濃度變化和來源進行分析是幫助人們了解大氣中污染物來源與組成的重要途徑，也是了解降雨過程在區域和全球碳循環中的作用和機制的有效方法.

　　基于此，本研究于2014年分別在山東省青島、煙臺和泰安三地采集了32次降雨和4次降雪樣品，分析測定降水中的pH和DOC、DIC、DN 的濃度變化，同時測定降雨DOC和DIC的碳同位素(14C和13C)含量變化.同時，主要對這些降雨和降雪中DOC、DIC和DN的濃度和變化范圍進行檢測，并對各組分可能的來源和成因進行分析.

　　2 方法

　　2.1 地點及樣品采樣

　　本文選擇了青島、煙臺和泰安三地作為采樣區域，其中，青島和煙臺同為海濱城市，天氣常年受海洋氣候的影響，而泰安為山東省內陸城市，基本不受海洋氣候的影響，這樣選擇的目的主要是為了比較海洋氣候對降雨中各溶解組分的影響.青島采樣點設在中國海洋大學嶗山校區內，煙臺采樣點設在山東工商學院校區內，泰安采樣點位于郊區農村.采樣點選擇較開闊的空地，周圍沒有明顯的建筑和樹木.雨水的收集使用不銹鋼盆(直徑35 cm，深30 cm)，固定在離地面1.5 m高的臺面上以避免地面彈起的水滴或雜物導致的污染.每次使用前，不銹鋼盆經10%的HCl和Milli-Q 超純水洗凈，本底測定沒有發現任何對所測化學組分的污染.雨水收集通常從一場雨的開展至結束，雪水的收集是當降雪在地面達到一定厚度(3 cm)后，用一洗凈的不銹鋼小鏟，將雪仔細收集到不銹鋼盆中并在室內溶化.2014年共在青島采集了20場雨和2場雪，煙臺采集了8場雨、2場雪，泰安采集了4場雨.采集到的雨水和雪水用0.7 μm經550 ℃高溫灼燒過的玻璃纖維濾膜過濾，測定pH后進行化學分析.樣品采集和處理過程所用到的玻璃器皿都經10% HCl和Milli-Q超純水洗凈后，在550 ℃加熱4 h后使用.

　　2.2 樣品分析

　　雨水和雪水中DOC、DIC和DN的濃度分析使用島津總有機碳分析儀配備自動進樣器完成(Shimadzu TOC-L Analyzer).DOC和DN采用高溫催化氧化法同步測定，DOC標準溶液用分析純鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)和去除DIC的Milli-Q超純水配制后，稀釋至30~1000 μmol · L-1測定標準曲線.DN標準溶液用分析純硝酸鉀(KNO3)配制，稀釋至10~600 μmol · L-1后測定標準曲線，樣品經酸化后平行測定3次取平均值.儀器本底和標準曲線誤差與國際標準低碳和深層海水中DOC和DN濃度值比較(由美國邁阿密大學Rosenstiel海洋與大氣科學學院提供).對DOC和DN的分析誤差分別小于5 μmol · L-1和4 μmol · L-1，樣品重現分析精度小于4%.DIC濃度測定采用溶解無機碳模式，標準曲線用分析純碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和去除DIC的Milli-Q超純水配制后稀釋至10~600 μmol · L-1測定標準曲線，儀器本底和標準曲線誤差與國際標準海水DIC含量對比(由美國加州大學Scripps海洋研究所提供)，DIC分析誤差在2 μmol · L-1，分析精度小于3%.

　　本文同時也對這些雨水和雪水中的DOC進行了碳同位素(14C和13C)分析，并獲得一批很好的結果(同位素數據將另文發表).由于DOC同位素分析時對樣品的處理過程比較復雜，在此不做陳述，本文中只是引用到一些數據用于支持本研究的討論和結論.

　　3 結果與討論

　　表 1列出了對所有雨水和雪水樣品測定的結果，對青島和煙臺2014年幾次明顯的海洋氣候生成的降雨也在表中做出了標注.

　　                      表1 雪水和雨水pH、溶解有機碳(DOC)、溶解無機碳(DIC)和總氮(DN)濃度

　　3.1 雨水pH

　　雨水和雪水的pH值范圍分別為：青島4.8~6.4，平均為5.7;煙臺4.9~6.4，平均為5.7;泰安6.2~6.6，平均為6.4.青島和煙臺兩地雨水pH值基本一致，均屬于弱酸性雨水，泰安4場雨的pH平均值(6.4)高于青島和煙臺雨水平均值5.7，接近中性.工業革命后酸雨成為世界范圍內的普遍環境問題，隨著二氧化碳、二氧化硫及氧化氮等氣體的不斷排放，世界上幾乎所有工業國家都有酸雨出現，對農作物和生態環境都造成了一定程度的危害.我國對酸雨的研究從20世紀70年代末就已開展，近年的一些研究發現，在我國一些較偏遠的山區，都已有酸雨記錄基于對深圳連續5年(2005—2009年)208次降雨的研究發現，其雨水pH值區間為3.61~6.89，平均為4.56.測得廣州郊區降雨的pH值在3.5~6.3之間，平均值為4.5.這些值明顯低于本文測定的山東省2014年降雨的pH值.自20世紀80年代末的研究已發現，中國南方廣東一帶一直是我國酸雨最嚴重的區域之一，眾多的中小型企業和工廠排放大量的CO2、SO2和酸性有機化合物至大氣中，造成降雨中pH值的下降.相比之下，我國北方降雨中的平均pH值則稍高，如Hu等報導的北京降雨的平均pH值為6.18，與本文測得的山東降雨平均pH值接近.雨水的pH值除受大氣中二氧化碳、二氧化硫及氧化氮等酸性氣體影響外，一些堿性離子也會中和雨水的pH.雖然酸雨的情況在山東也時有發生，但4.8~6.6的pH值基本屬于降雨的正常pH值區間.

　　3.2 溶解有機碳(DOC)

　　如表 1所示，降雨中DOC的濃度變化范圍很大，青島為28~616 μmol · L-1，平均為217 μmol · L-1;煙臺為70~564 μmol · L-1，平均為266 μmol · L-1;泰安較低為30~85 μmol · L-1，平均為64 μmol · L-1.這些DOC濃度范圍與近年來報導的我國和世界各地降雨中DOC濃度基本一致，其變化范圍很大且受多種因素影響，如大氣中有機物污染來源、氣壓和風向及降雨過程等和Avery等報導的美國東部沿海區域降雨中DOC濃度范圍在28~540 μmol · L-1之間;測得韓國首爾降雨中DOC濃度為15~780 μmol · L-1.在我國北方，分析了采自10個地點483個雨水中的DOC濃度，其范圍在200~325 μmol · L-1之間.在我國南方，報導了深圳雨水中的DOC濃度為86~351 μmol · L-1.這些DOC濃度范圍上限都已高于我國黃河和長江及世界其它主要河流如亞馬遜河、密西西比河中DOC的濃度通常在100~200 μmol · L-1之間).可見，大氣中有機物的污染已經是一個嚴重的現實問題，這些污染通常來自于化石燃料如煤和石油燃燒后廢氣的排放，各種工業廢氣中通常排放的低分子有機酸如甲酸、乙酸、醋酸、草酸等，以及來自植被和人類排放的易揮發有機物如異戊二烯等.這些有機物進入大氣后能夠快速溶于雨水中從而導致DOC濃度的升高.

　　通過對青島和煙臺雨水DOC濃度的分析發現，生成于海洋上空的降雨中DOC的濃度明顯低于生成于陸地上空的降雨.一個最為明顯的例證是2014年7月25號，當生成于西太平洋上空的第十號臺風(麥德姆)登陸青島和煙臺時，兩地都記錄到全年最大的一次降雨量(達100 mm)，但其DOC濃度也是兩地全年降雨中最低的(28、70 μmol · L-1).另一例證是煙臺4月17日早上的海洋降雨中，DOC濃度較低(83 μmol · L-1)，但當下午風向轉為陸地降雨后，DOC濃度隨之增高(314 μmol · L-1).在其它幾次明顯的海洋氣候生成的降雨中，雨水中DOC的濃度也明顯較低.這說明降雨中的有機物主要是來源于陸地向大氣中的排放.泰安采集雨水點雖處于山東內陸地不受海洋氣候的影響，但采樣點位于農村且周邊10 km處并沒有明顯的工廠排放污染源，這可能是導致雨水中DOC濃度相對較低的原因.

　　本文通過對這些雨水樣品中DOC的碳同位素(14C和13C)含量測定發現，雨水DOC中有機碳的14C年齡高達5400 a，平均為2840 a，這些雨水中DOC的平均13C值為-25.1‰(Wang et al.， 2015).顯然，雨水DOC中如此老的14C年齡說明相當一部分的DOC是來自化石燃料廢氣中的老碳向大氣的排放并溶于雨水中，從而造成雨水中DOC 14C年齡的老化和13C值的偏負.作為另一有力證據，本文測定的青島及周邊地區大氣氣溶膠顆粒有機碳(POC)的14C年齡值都在5000~9000 a之間(未發表數據)，進一步說明了來自化石燃料中老碳的貢獻.相比之下，海洋氣候生成的降雨中DOC的14C年齡則明顯偏低(125 a)，說明來自海洋表層新生成有機碳對大氣降雨中DOC的貢獻.通過同位素質量平衡計算，可以定量計算每次降雨中老碳和現代碳(植被來源)對雨水DOC的貢獻，同時也揭示了降雨作為一種去除大氣污染有機物的重要過程和在全球碳循環中的重要性(Wang et al.， 2015).

　　3.3 溶解無機碳(DIC)

　　有關雨水中DIC濃度的研究幾乎沒有報道，原因可能是根據氣體溶解定律(亨利定律)，當大氣CO2的濃度已知時，CO2在雨水中的溶解度可以很容易計算得到.如在沒有任何其它污染的情況下，以目前大氣CO2 濃度400 ppm，并以雨水pH=5.0計算，在10 ℃達到平衡狀態時，雨水中CO2的飽和溶解度大約在14 μmol · L-1.根據這種計算，Willey等估算得到全球降雨中DIC的通量為80 Tg，相當于降雨中DOC通量的18.6%.

　　但根據本文測定的山東降雨中DIC的數據顯示，這一假設并不正確.山東三地降雨中DIC的濃度變化很大，在22~371 μmol · L-1之間，均已超過理論值，且上限遠遠超過其理論值.這說明除大氣CO2的溶解外，還有造成雨水中DIC濃度升高的主要來源，我們認為，這主要是由于微小的建筑灰塵及塵土顆粒(PM2.5、PM10)飄浮在大氣中，這些塵土顆粒含有大量碳酸鹽成分，如建筑用的大量石灰(碳酸鈣)材料等，這些細小碳酸鹽顆粒在酸性雨水中可以溶解釋放出碳酸根離子，從而增加雨水DIC的濃度.如考慮雨水中DOC和DIC的相關性(圖 1)，兩者之間很差的相關性也可以說明雨水中的DIC和DOC具有不同的來源.碳同位素的結果也證實了這一結論，本文測得雨水DIC的14C年齡也高達4600 a，與同一雨水中顆粒無機碳(PIC)的14C年齡(4800 a)非常接近，屬于碳酸鹽及風化產物溶解釋放出的年齡較老的無機碳所致，并非大氣中CO2溶解的結果，因為目前大氣中CO2的14C年齡為現代年齡.本研究的結果也說明降雨過程除可以去除部分大氣CO2外，也可以通過溶解過程去除大氣中的碳酸鹽粉塵顆粒物，大大地增高降雨中DIC的含量.因此，降雨過程對DIC的輸送通量比理論估算值要高的多.同時，降雨中DIC的濃度也可以作為判定大氣碳酸鹽類微塵顆粒物濃度的間接指標.另外，雨水攜帶的DIC是否會對邊緣海的初級生產力產生一定的影響，這也有待于進一步的研究.

　　圖1 2014年山東省全年降水中DOC與DIC濃度關系

　　3.4 溶解氮(DN)

　　本文測得山東省2014年降雨中DN的濃度為10~355 μmol · L-1，平均濃度為127 μmol · L-1，也具有很大的變化區間.與近年來報導的我國其它地區的降雨中溶解氮的濃度比較也有異同，如測得廣州郊區2006年78場降雨中的平均DN(NO3-、NH+4)濃度為124 μmol · L-1;曾報導南京和北京的降雨中DN的平均濃度分別為233 μmol · L-1和318 μmol · L-1，高于沿海城市.與文獻報導的世界其它國家地區的降雨中DN的平均濃度相比，如美國東部(39 μmol · L-1)、新加坡(41 μmol · L-1)、日本東京(71 μmol · L-1)和韓國首爾(96 μmol · L-1，Lee et al.，2000)，我國近年來降雨中DN濃度明顯偏高，說明我國向大氣中排放氮的量不斷增加，已成為大氣中一項重要的污染源.

　　如同DOC，在青島和煙臺兩地的雨水中也有一個共性，即海洋生成的降雨中含有較低的DN濃度，如青島5月11號和7月25號的海洋氣候降雨中，雨水中DN的濃度都很低(10~15 μmol · L-1)，相比之下大陸生成的降雨中DN的濃度較高且變化范圍大，這說明降雨中的DN也是主要來自陸源.同時，雨水中DN與DOC之間也沒有顯著的相關性(圖 2)，說明溶解無機氮對雨水中DN的貢獻要大于有機氮.分析采自美國東南沿岸的129個雨水樣品中各種氮的含量時發現，溶解無機氮(主要為氨和硝酸根)占總溶解氮的85%.大氣中硝酸根主要來自化石燃料燃燒后產生的NO和NO2氣體，進入大氣后經氧化生成HNO3，繼而溶于雨水中.大氣中的氨則主要來自土壤及海洋的釋放、動物的排泄，以及人類施肥和植物的燃燒等.已有的研究也證實在我國不同區域降雨中，銨根離子和硝酸根也是雨水中的主要離子.如在深圳連續5年的降雨中，銨根離子和硝酸根的含量都是繼鈣和硫酸根離子后第二高濃度的陽離子和陰離子.同樣，在南京、上海和北京等大城市的降雨中，也測得高含量的銨根離子和硝酸根離子.這些離子直接導致雨水中高含量的DN.

　　氮和碳的循環都是地球生態系統中重要的循環過程，降雨中攜帶的高濃度DN無疑對氮的循環也是一個重要過程.在本文測定的山東降雨中，有些DN的濃度(125~371 μmol · L-1)也已接近或超過長江水中DN的濃度.像河流輸入一樣，這種富營養化的降雨對陸地和海洋生態過程所產生的影響不容忽視.宇萬太等曾報導，在遼河平原連續3年定位收集的降雨觀測資料表明，2004—2006年間隨降雨輸入農田的氮平均占可利用肥料氮的28.3%，降雨中氮的輸送對農田生態系統有著重要影響.不難想象，沿海一帶降雨中高濃度的氮含量對近海，特別是一些寡營養鹽海區的初級生產力和生態系統也可能產生重要影響.近年來，一些近岸海區頻發的有害藻華與富營養化降雨過程的關系有待于進一步的研究.

　　3.5 降雨中溶解碳和氮的通量

　　通過計算降雨中溶解碳和氮的通量，可以定量地了解降雨過程在碳和氮循環中的重要性.圖 3a中列出了山東2014年每月的平均降雨量，2014年山東省降雨量偏少，平均為512 mm，較過去10年的平均降雨量(710 mm)減少了28%;且主要集中在5—9月，7月份降雨量最大達134 mm，主要是受到第10號臺風麥德姆的影響;1、3和12月全省范圍基本沒有明顯的降雨.需要說明的是，本文在青島和煙臺兩地采集的雨水樣品基本代表了全年(除8月外)各月份的降雨過程，8月份由于青島和煙臺沒有明顯的降雨過程，主要由泰安采集的雨水代表.圖 3b列出了各月的DOC、DIC和DN平均濃度，有的月份降雨中各組分的濃度變化較大，造成較大的平均濃度誤差.根據各月份的平均濃度，本文計算了山東2014年各月份降雨中DOC、DIC和DN的通量(圖 3c，1月和3月通量利用全年平均濃度計算)，結果顯示，降雨中DOC的最大通量主要集中在6、7、9月(194~260 mg · m-2)，占全年降雨DOC通量的65%;DIC 最大通量出現在8月(200 mg · m-2)，占全年通量的40%;而DN最大通量主要集中在6—9月(125~200 mg · m-2)，占全年通量的82%.降雨中DOC、DIC和DN的輸送通量與降水量呈正相關，山東2014年6—9月為汛期，而冬季(12—3月)通常降水量較少，DOC、DIC、DN的輸送通量也很低.

 　　如果以山東省10年的平均降雨量710 mm和2014年本研究在青島、煙臺和泰安三地測得的DOC、DIC、DN的全年平均濃度計算，可以得到山東降雨年輸送通量分別為：DOC 1.51 g · m-2 · a-1(以C 計)、DIC 0.86 g · m-2 · a-1(以C計)、DN 1.18 g · m-2 · a-1(以N計).表 2中比較了世界不同地區降雨中DOC的通量(DIC和DN的通量基本沒有報道).本文計算的山東降雨DOC的通量與Pan等計算的我國北方降雨中DOC的通量(1.9 g · m-2 · a-1(以C計))比較接近，與表 2中世界各地降雨中DOC通量值(1.4~2.1 g · m-2 · a-1，以C計)也很接近.由于亞馬遜流域和哥斯達黎加都屬于熱帶雨林氣候，常年降雨較多，因此，DOC的通量要比其它地區高很多.如果以Willey等計算全球降雨通量使用的陸地面積1.5×1014 m2計算，可得到全球降雨中DOC、DIC和DN 的通量分別為227 Tg、129 Tg和177 Tg.降雨中總碳(DOC + DIC)的通量為356 Tg，這一數值與Willey等估算的通量值的低值完全吻合(360~510 Tg，不包括海洋)，也與世界河流輸入有機碳的總量基本相當.本文計算的降雨中氮的通量則要遠高于目前估算的大氣沉降氮的通量61.5 Tg，也高于世界河流輸送氮的通量47.2 Tg.這主要是因為我國降雨中溶解氮的濃度較世界其它國家和地區要高，將區域性的大氣氮污染濃度用于全球降雨中氮通 量的計算顯然存在很大的誤差.盡管存在氮通量計

　　算誤差的不確定性，但降雨過程顯然已成為全球碳和氮循環中的一個重要的組成部分，這一過程應被考慮在全球碳和氮的循環模型中.同時，降雨中的富營養化無疑對陸地和海洋生態系統會產生不可忽視的影響，這方面需要做進一步的研究.更為重要的是，降雨也成為大氣中污染碳和氮的一個重要去除過程，可以對局部大氣環境在短時間內起到顯著的改善作用.

　　表2 世界各地降雨中DOC通量的比較

　　4 結論

　　通過對山東2014年32場降雨和4場降雪中DOC、DIC和DN的分析測定，得到以下結論：

　　1)雨水和雪水中DOC和DN的濃度具有很大的變化區間，分別在28~616 μmol · L-1和10~355 μmol · L-1之間，平均濃度高于世界其它地區降雨中的DOC和DN濃度.DOC和DN是山東降雨中重要的化學污染組分且具有不同的來源.海洋氣候生成的降雨中DOC和DN的濃度低于陸地生成的降雨中DOC和DN的濃度，說明降雨中DOC和DN的污染源主要來自陸地.同位素測定結果證實，化石燃料燃燒產生的廢氣及各種工業廢氣中產生的含有易揮發有機物的排放是雨水中DOC的主要來源，人類的排放也是造成降雨中高濃度DN的主要來源.

　　2)山東降雨中DIC的濃度在22~371 μmol · L-1之間，也具有很大的變化區間，但海洋性降雨中DIC的平均濃度也低于陸源降雨.雨水中DIC的濃度普遍高于大氣CO2的理論飽和溶解度，說明大氣中其它來源對雨水DIC的貢獻.碳同位素結果顯示，大氣中微塵碳酸鈣顆粒物的溶解應是導致雨水DIC濃度增高的主要原因.降雨中DIC的濃度因此可作為評價大氣微塵碳酸鹽類顆粒物含量的間接指標.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3)降雨過程已成為全球碳和氮循環中的重要組成部分，2014年山東降雨年輸送通量分別為：DOC 1.51 g · m-2 · a-1(以C計)、DIC 0.86 g · m-2 · a-1(以C計)、DN 1.18 g · m-2 · a-1(以N計).降雨DOC的通量與我國及世界其它地區相當，計算得到的全球降雨中DOC、DIC和DN 的通量分別為227 Tg、129 Tg和177 Tg，這些通量結果與河流輸入的碳氮通量相當.富營養化的降雨過程將對陸地和近海生態系統產生一定的影響，這種影響有待進一步的研究.