1 引言

　　磷是任何生物必需的元素，作為一種不可再生資源，磷從礦石開采、加工，產品使用，到最終進入糞便、污水，具有單向社會循環的特點，近年來隨著磷在化工、輕工等行業的廣泛應用，全球磷資源的儲備量逐年減少;此外，磷所造成的水體富營養化等環境污染問題也亟待解決.結合磷資源匱乏的現狀及水體污染問題，從污水中去除和回收磷成為磷資源可持續利用和水環境保護必由之路.目前，磷回收的途徑主要有磷酸鈣(CP)沉淀法和磷酸銨鎂(MAP)結晶法，反應所需的Ca2+、Mg2+如若不足則需要額外投加.同時，國內外學者利用以上反應機理研究了多種磷回收反應器，如攪拌式反應器、流化床式反應器、誘導結晶反應器等，在美國、日本、荷蘭等地已經得到不同規模示范、應用.

　　在城市污水處理過程中，初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5計，質量分數)分別為1%~3%、0.78%~4.3%，經生物處理產生的污泥待常溫厭氧消化后，其厭氧消化液中PO3-4濃度可達40~290 mg · L-1，為磷回收提供了豐富的資源.本研究選用的某水廠厭氧消化上清液磷濃度較低，主要是因前段設置化學除磷工藝，約60%的磷酸根已被徹底除去.污水處理的化學除磷，通常采用投加鋁鹽、鐵鹽、鎂鹽或石灰的方式引發化學沉淀或結晶反應，但存在投加化學藥劑成本普遍偏高的問題.

　　本研究以處理低磷濃度的模擬厭氧消化液為目的，將一種新型藥劑白云石石灰與流化床工藝相結合，筆者考察了藥劑投加量、停留時間(HRT)及曝氣量3方面影響因素，并對產物進行掃描電鏡和X射線能譜分析(SEM-EDX)、X射線衍射分析(XRD)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)，旨在獲得運行工藝參數，為白云石石灰結晶流化床工藝的設計及優化提供參考.

　　2 工藝設計和實驗

　　2.1 工藝設計

　　流化床結晶技術是將誘導結晶原理與流化床工藝相結合，與傳統的化學沉淀法相比，誘導結晶法通過投加粒狀固體物質加速晶核的出現，使參加反應的離子在其表面富集，導致局部離子濃度升高至過飽和狀態，從而引發結晶反應發生.采用流化床工藝處理高磷濃度廢水的關鍵在于使固液體系處于較好的流態化狀態，合理地控制水流流速，以防止過大的摩擦力阻礙晶體的附著和生長;而處理低磷濃度廢水時，在流化床中投加晶種可以降低磷酸銨鎂所需的飽和度，縮短成核時間，提高處理效果.

　　白云石石灰經白云石煅燒而制成，是一種廉價易得的新型材料，化學式為CaO · MgO，其中CaO含量在40%以上，MgO含量在35%以上(以上所指含量均為質量分數)，此外還含有少量的氧化硅、氧化鋁、三氧化二鐵等雜質，可作為一種新型的鈣鎂源和晶種進行磷去除和回收.在水中溶解不僅可以提高pH值，同時可釋放出Ca2+、Mg2+，因其在水溶液中未能完全溶解而呈懸浮狀態，其懸浮顆粒又可作為晶種，加速結晶反應，降低處理成本.

　　本工藝以去除和回收厭氧消化上清液中的磷為目標，將厭氧消化液和白云石石灰懸浮液連續輸入流化床反應器內后，水中的磷酸根與石灰相互反應生成固體沉淀.此工藝結構緊湊、反應速度快、易實現固液分離，并降低處理成本，如若投入到工程實踐中是非常有意義的，回收所得的固體產物有望作為緩釋肥，進行二次利用，是一種實際應用性較強的工藝技術.

　　2.2 實驗用水

　　實驗采用自來水溶解KH2PO4、NH4Cl、NaHCO3、CH3COOH模擬某污水處理廠厭氧消化上清液，其中CH3COOH用以模擬消化液中的有機物，NaOH用以調節模擬水pH值在7.8左右，自來水中的Ca2+、Mg2+用以模擬原消化液中的Ca2+、Mg2+濃度，NaNO3則控制溶液離子強度在0.01左右，各物質配制濃度見表 1.實驗中所使用藥劑均為分析純.

　　表1 模擬厭氧消化上清液配制濃度

　　2.3 實驗裝置

　　結合流化床和MAP結晶反應器的特點，設計了容積為6 L的氣體攪動式流化床結晶反應器，其結構見圖 1.

　　圖 1 流化床結晶反應器示意圖

　　該反應器主要由反應區和沉淀區兩部分組成，含磷廢水和白云石石灰懸浮液從反應器底部進入，同時底部還設有曝氣裝置，使得廢水與藥劑能夠完全混合，而反應生成的固體產物呈懸浮狀態，達到一定的粒度便會沉淀在底部.沉淀區具有較大的直徑，可使流速降低.反應器的上方設置溢流堰，溢流堰外圍的出水槽為出水提供了一個短暫的二次沉淀時間，以減少固體外流.待反應結束后停止曝氣，使生成的固體產物在靜置條件下沉降，再從底部放液口排出.

　　2.4 實驗方法

 　　2.4.1 白云石石灰除磷可行性實驗

　　白云石石灰由石家莊東方礦業提供，其中CaO含量為40%~50%，MgO含量為35%~40%.實驗中稱取1 g和3 g粒徑為100目的白云石石灰各兩份，分別投加到含1 L純水與自來水的燒杯中，于六聯攪拌機150 r · min-1的轉速下攪拌溶解3.0 h.為了考察不同溶劑體系中白云石石灰釋放Ca2+、Mg2+的能力，在溶解開始0、15、30、45、60、80、100、120、140、160、180 min時間點取樣，每次取樣5 mL，用于測定Ca2+、Mg2+濃度，取樣的同時記錄反應體系的pH值和堿度變化.

　　2.4.2 白云石石灰流化結晶除磷

　　采用單因子考察法，選用的白云石石灰顆粒粒徑為100目.首先，考察藥劑投加量影響，實驗中固定水力停留時間(HRT)為5.0 h，曝氣量為200 mL · min-1，設計了9個藥劑濃度：0、100、200、300、400、500、600、650、700 mg · L-1，通過對比磷去除率選出適宜的藥劑投加量;其次，考察停留時間影響，設定HRT分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 h，對比選出較佳HRT;最后，考察曝氣量為50、100、200、300、400 mL · min-1下磷的去除效果，以確定較佳曝氣量.進藥流量設定為進水流量的10%.實驗水溫為室溫.

　　反應器運行周期為105.0~139.0 h，即5~6d，在反應過程中不同時間點取樣，每次取樣體積均為10 mL，用以檢測PO3-4、NH+4、Mg2+、Ca2+濃度變化.

　　2.5 水樣與固體樣品預處理

　　實驗中所取水樣迅速用0.45 μm濾膜過濾，并立即加入20 μL(12 mol · L-1)的HCl，終止沉淀或結晶反應，水樣待測.反應生成的固體產物經0.45 μm混合纖維濾膜進行固液分離，在室溫下自然風干待測.

　　2.6 分析方法和儀器

　　水質分析：均按照進行.Ca2+、Mg2+的測定采用火焰原子吸收法(日立Z2000);正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;氨氮的測定采用鈉氏試劑分光光度法.

　　固體產物形態和成分分析：利用XRD(德國Bruker，D8 AdvanceDMAX2RB)、SEM-EDX(德國Zeiss，EVO18)和FTIR(美國NICOLET，NEXUS870)對得到的系列產物進行分析.

　　3 結果與討論

　　3.1 白云石石灰除磷可行性分析

　　自來水與純水的初始pH值分別為8.5和9.5，白云石石灰作為一種堿性物質，微溶于水，投加到水體中CaO、MgO即與H2O發生反應，反應式如公式(1)所示，可使水體pH值瞬間升高，隨后基本保持不變.投加量為1 g · L-1的石灰在純水和自來水體系中，能使體系的pH值最終穩定在12.2和12.4;投加量3 g · L-1的石灰使上述兩個體系的pH值分別穩定在12.7和12.8.將此石灰懸浮液加入到pH值為7.8的模擬厭氧消化液中一方面可以提高混合體系的pH值，另一方面為結晶反應提供晶種，有利于MAP結晶和磷酸鈣鹽沉淀反應的進行.此外，在pH值升高的同時，由于CaO與MgO的溶解反應，也使得Ca2+、Mg2+迅速釋放出來，釋放量如圖 2所示.

　　圖 2 Ca2+釋放量(a)與Mg2+釋放量(b)

　　從圖 2b可以看出體系中游離的Mg2+濃度極低，約為2~5 mg · L-1.同時，在進行自來水溶解實驗時，初始的5 min內有大量絮狀物產生，隨著攪拌時間的延長絮狀物消失，而純水體系中并無此現象.為解釋以上現象，對自來水的初始堿度進行了測定，顯示自來水中約含有32.58 mg · L-1(以C計)的堿度.并通過Visual MINTEQ軟件進行了不同pH值下的離子形態及化學平衡模擬，模擬計算時假設石灰中的Ca2+、Mg2+充分釋放，取1 g · L-1石灰為模擬濃度，并按照CaO 40%、MgO 35%的百分比計算Ca2+、Mg2+摩爾濃度，其中Mg2+濃度為8.75 mmol · L-1，Ca2+濃度為7.20 mmol · L-1，Ca2+、Mg2+沉淀平衡模擬結果如圖 3所示.在無CO2-3存在的情況下，當pH>9時，Mg2+開始沉淀，主要沉淀形式為Mg(OH)2;當pH>12時，Ca2+開始沉淀，沉淀物主要為Ca(OH)2.而在有CO2-3存在的情況下，即使在中性條件下，仍有沉淀產生，且隨pH值的升高，沉淀產物形式增加(圖 4b)，主要有碳酸鈣鎂(Dolomite)、碳酸鈣(Calcite)、氫氧化鎂(Brucite)和氫氧化鈣(Portl and ite).因此認為，溶解開始階段的絮狀物為Ca2+與自來水中的CO2-3反應生成CaCO3沉淀及Mg(OH)2，隨著攪拌的不斷進行，沉淀在剪切力的作用下粒徑逐漸減小;Mg(OH)2沉淀的生成也導致體系中Mg2+大量缺失.

　　圖 3 不同pH值下，無CO2-3(a)與有CO2-3(b)的沉淀情況對比

　　圖 4 不同pH值下，無CO2-3(a)與有CO2-3(b)的沉淀形態對比

　　3.2 藥劑投加量對除磷效果的影響

　　無論是MAP結晶反應還是磷酸鈣鹽沉淀反應，Mg/P、Ca/P是影響反應速率的重要因素之一，是內在熱力學驅動力的外在表現，提高體系中Ca2+、Mg2+濃度可以有效提高磷去除率.發生沉淀或結晶反應的前提是各組分的離子活度積要大于相應的溶度積，即飽和度指數SI值大于0.采用PHREEQC程序對磷酸銨鎂結晶法污水處理工藝進行模型化研究，研究表明：在低pH值條件下，Mg2+濃度對MAP的SI值影響較大;而在Mg2+濃度較低時，一定pH值下MAP的SI值隨Mg2+濃度變化的幅度較大，但增大到一定值時，SI值不再增大反而略降.對于磷酸鈣鹽沉淀反應，指出，隨著Ca/P的增加，磷酸鈣的SI值升高，沉淀反應容易發生.因pH值影響離子存在的形態和活度，且兩種反應在低pH值下都很難獲得理想的去除效果，此外，也有研究表明在結晶誘導期，控制pH值可有效控制成核誘導時間，故pH值是影響反應速率的另一重要因素.而向水體投加白云石石灰可以有效提高游離Ca2+、Mg2+濃度，同時提高水體pH值.圖 5為不同藥劑投加量下磷的去除率及過程pH值變化趨勢.

　　圖 5 藥劑投加量對磷去除效果的影響(a)及pH值變化(b)

　　從圖 5b可以看出，隨著藥劑投加量的增大，反應體系的pH值出現小幅升高的現象，在最大投藥量700 mg · L-1的條件下，體系pH值可達8.80左右.與此同時，體系中的Ca2+、Mg2+的濃度也將隨著投藥量的增加而不斷增大，使得MAP及CP的SI值增大，沉淀反應更容易進行，從反應動力學的角度分析，也相應提高了反應速率，縮短達到平衡的時間.最終結合磷的去除率(圖 5a)，確定較佳藥劑投加量范圍是600~650 mg · L-1，磷去除率可達86%.

　　對白云石石灰和較佳藥劑投加量下的固體產物進行了SEM-EDX分析.從圖 6可知，沉淀晶形為斜方型或棍狀，且形態粗大，表面還附著有少量無定形沉淀顆粒，通過相應的EDX分析，產物中Mg/P/O的摩爾比約為1 ∶ 1.05 ∶ 3.77，與MAP中的Mg/P/O=1 ∶ 1 ∶ 4極為接近，因此初步判斷所得晶體為MAP晶體，但由于Ca2+及CO2-3等雜質的存在，改變了MAP晶體的形態并降低了晶體的純度(Cao et al., 2008;袁鵬等，2007).

　　圖 6 白云石石灰(a，b)與投加量650 mg · L-1固體產物(c，d)的SEM照片(×1000倍)及其相應的EDX圖

　　對產物同時進行X射線衍射測定分析和傅里葉紅外譜圖分析，結果如圖 7所示.通過XRD分析并與PDF標準卡片對比可知，沉淀產物中CaCO3含 量較大，這主要是因為處理水體堿度較高，而磷濃度僅為20 mg · L-1，PO3-4在與CO2-3競爭Ca2+反應時失去優勢.因而反應中去除的磷酸鹽主要以MAP的形式結晶，少量以HAP的形式沉淀，這與EDX的分析結果相一致.紅外分析圖譜中，在1002.928 cm-1處檢測到較小的PO3-4特征吸收峰，說明產物中含有相對較少的磷酸鹽組分;在874.268 cm-1與1406.734 cm-1處檢測到CO2-3的中等和很強吸收峰，表明產物中含有碳酸鹽組分且含量較多，進一步證實了XRD分析所得結果.

　　圖 7 投加量650 mg · L-1產物與白云石石灰的XRD圖(a)及FTIR圖(b)

　　3.3 水力停留時間對除磷效果的影響

　　流化床停留時間的不同，使得反應物接觸的時間不同，反應程度也隨之不同，同時直接影響著工藝能耗和成本.在藥劑投加量為650 mg · L-1、曝氣量為200 mL · min-1的條件下，本研究考察了停留時間對磷去除的影響.

　　不同HRT條件下，出水磷濃度較穩定，去除效果差距不大.從圖 8a得知，當HRT為8.0 h時，磷酸鹽去除率為91.10%，與HRT 3.0 h時磷酸鹽去除率84.39%相比，僅提高了6.71%，并且5.0 h、6.0 h、7.0 h去除效果差異不大;圖 8b則顯示當HRT較小時，去除效果極易受進水水質變化(組分濃度偏高)的影響，去除率出現先降低后上升的趨勢，實際工程應用中進水水質也是不穩定水體，綜合此特點及工藝能耗和處理效果，最終選擇較佳HRT為5.0 h.

　　圖 8 不同停留時間(HRT)下磷的去除率

　　在實驗過程中，每天對溢流堰中的沉淀產物進行收集，并進行XRD測試分析，結果見圖 9b.通過與PDF標準卡片的對比可知，MgO的峰逐漸消失，CaCO3的峰逐漸升高，反應第3天MAP的特征峰出現并逐漸增強，與磷剩余濃度的變化一致.因而體系需要3 d的時間才能夠達到穩定狀態，主要是因為反應過程中的pH值比較低，維持在8.8左右.

　　圖 9 HRT 5.0 h不同運行時間段的去除率(a)及沉淀產物的XRD圖譜(b)

　　3.4 曝氣量對除磷效果的影響

　　實驗時，采用砂頭從反應器底部進行曝氣，產生的氣流推動固體顆粒流化.曝氣量的大小直接影響顆粒的摩擦強度和晶體的生長形態.此外，曝氣所產生的剪切力也會影響晶體的附著能力.曝氣同時可以吹脫出一部分CO2，模擬厭氧消化液中含有20 mmol · L-1的堿度，因此采用曝氣的方式也可以提高藥劑的利用率.本研究在較佳藥劑投加量650 mg · L-1及較佳停留時間5.0 h，考察曝氣量對磷去除效果的影響，結果如表 2所示.

　　實驗所使用的藥劑顆粒粒徑為100目，因而并未考察過高的曝氣量，以避免氣流過大，反應器內液體湍流劇烈，將藥劑和部分產物帶出反應體系.由表 2可以看出曝氣量降低至50 mL · min-1時對磷去 除效果影響不大，但是如果曝氣量繼續增加，大部分石灰顆粒將被吹出反應體系，從而影響磷的去除;對比不同曝氣量下曝氣管壁上的產物形態(圖 10)，氣量50 mL · min-1晶體長度大約為150 μm，而400 mL · min-1晶體則較為短小，長度約為40 μm，故曝氣量過大易造成晶體破碎，不利于晶體生長.此外，從經濟角度考慮，曝氣量越小能耗越少，最終選擇50~100 mL · min-1為較佳曝氣量.

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　　表2 不同曝氣量下磷的去除率

　　圖 10 曝氣量50 mL · min-1(a)與400 mL · min-1(b)產物SEM照片(×500)

　　4 結論

　　1)白云石石灰溶解可釋放出大量Ca2+，同時提高溶液的pH值.當白云石石灰的投加量為1 g · L-1和3 g · L-1時，溶液中的Ca2+濃度分別達到240 mg · L-1和760 mg · L-1，且溶液最終pH值均穩定在12.5左右.

　　2)設計了氣體攪動式白云石石灰結晶流化床，通過單因子考察法，初步確定了該結晶流化床的較佳工藝參數，在藥劑投加量650 mg · L-1、停留時間5.0 h、曝氣量50 mL · min-1條件下，該反應可以獲得較好的磷去除效果，去除率可達87.0%.

　　3)對產物的SEM-EDX、XRD和FTIR表征結果顯示：磷主要以MAP和HAP兩種形式去除，由于反應體系中堿度較高，產物中混雜大量的CaCO3.

　　4)本工藝已取得良好的磷去除率，但由于產物中含有大量的CaCO3，磷結晶物尚難得到較好的回收利用，因此在下一步研究中將著重考慮如何減少CO2-3對反應的影響并可回收到較為純凈的磷結晶產物.