摘要：采用電暈放電等離子體技術降解水中的四環素，研究了在反應體系中，初始濃度、輸入功率、電極間距、空氣流量及初始pH對四環素去除效率的影響.同時，還對四環素在降解過程中不同時段的COD、TOC和B/C變化進行了研究，并對其降解產物進行了分析和討論.實驗結果表明：電暈放電等離子體對水中四環素具有較好的去除效果，在四環素初始濃度為200 mg·L-1、pH=2.47、初始電導率為1.50 mS·m-1、空氣流量為0.06 m3·h-1、電極間距為4 mm、輸入功率為45.0 W的條件下，反應20 min后，四環素的去除率可達到99.1%，COD去除率可達31.2%，TOC去除率可達80%左右，其B/C比提高為0.30，有效地改善了廢水的可生化性.
1 引言
抗生素作為一種抗菌藥不但被廣泛用于治療人體疾病，而且還可用于畜牧和水產養殖業來治療和預防細菌性病害.近年來，抗生素類藥品在世界范圍的大量使用導致其在環境中過多地積累.因為抗生素的濫用會誘導細菌產生抗性基因，從而導致更嚴重的耐藥菌感染，因此，其在環境中不斷積聚會破壞生態系統的平衡性并對人類健康構成一定的威脅.四環素(結構式見圖 1)作為一種典型的抗生素，可為人畜共用，且應用范圍極其廣泛，大量地殘留于環境中可致癌、致畸、致突變，因而越來越受到業內人士的重視.
圖 1 四環素結構式
為了將四環素污染對生態環境的風險降至最低，多種處理技術應用而生.目前，比較普遍的生物技術由于抗生素的抑菌作用使得其在運行時需要增加處理單元來降低其毒性，從而導致運行成本較高且處理效果也不盡如人意.高級氧化技術已被證實可以有效地降解抗生素廢水，電暈放電等離子體技術作為高級氧化技術的一種，可以對水中有機物的降解取得較佳的效果.在高壓條件下，電極間可產生電暈放電并釋放高能電子和· OH、O3、· H和H2O2等多種活性物質，由于這些物質的高氧化性，可以直接對目標物進行有效去除，具體反應原理如下：
目前，通過電暈放電等離子體技術去除水中四環素的研究在國內外鮮見報道.因此，本研究擬采用電暈放電等離子體技術去除水中的四環素，并分別考察初始濃度、輸出功率、電極間距、空氣流量、初始pH值等因素對四環素降解的影響.同時，對降解過程中不同時段的COD、TOC和B/C變化進行研究，并對降解產物進行簡要分析和討論，以期為電暈放電等離子體技術的工程應用提供數據支持.
2 材料與方法
2.1 儀器與試劑
儀器：CTP-2000K型等離子體放電電源，PHSJ-3CT 型pH計，DDS-307型電導率儀，LZB-4型玻璃轉子流量計，ACO-006型電磁式空氣泵，TOC-5000A型總有機碳分析儀，754NPC型紫外可見分光光度計，Agilent-1200型高效液相色譜儀(HPLC)，液質聯用儀(Agilent-1290，6400-QQQ).
試劑：四環素購于南京聚康醫藥化工有限公司，實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.
2.2 實驗裝置
實驗裝置如圖 2所示，采用有機玻璃制作反應器(直徑6 cm，高15 cm).針式電極采用7號鋼針，連接電源高壓極，空氣通過中空鋼針進入反應器，板式電極采用鐵板制作并接地.反應器上下均留有一個孔，下方為通氣孔，上方為電極入孔，通過橡膠塞進行密封.反應器為雙層結構，中間夾層通入回流冷凝水.上下各板式電極由金屬導線連接于電源兩極，反應各部件通過乳膠管連接.
圖 2 實驗裝置示意圖
高壓電源參數：電壓峰值為8000~12000 V(交流正弦波形)，電流峰值為20~50 mA，產生的放電頻率為2.5~30 kHz.
2.3 實驗及測定方法
取100 mL(200 mg · L-1)的四環素水樣(pH=2.47，電導率K=1.50 mS · m-1)于反應器中，開啟空氣泵通入空氣，通過轉子流量計控制空氣流量，待進氣穩定后開啟高壓電源對水樣進行處理，每隔2 min取樣1次.
四環素濃度分析采用高效液相色譜法，流動相為乙腈和0.01 moL · L-1磷酸二氫鈉緩沖液(體積比為82 ∶ 18)，流速為1.0 mL · min-1，檢測器為紫外分光光度計，檢測溫度為40 ℃，檢測波長為357 nm.標準曲線為：y=9.5148x(R2=0.9993)，其中，x為四環素濃度，y為對應檢測峰面積，檢出限為3.0×10-4 mg · L-1.
3 結果與討論
3.1 初始濃度對四環素去除率的影響
污染物的初始濃度會影響其降解的速度和效率.圖 3為四環素去除率隨其初始濃度的變化結果，可以看出，四環素的去除率隨其初始濃度的增加而降低，反應速率也會相應地減小.由此可知，高濃度的四環素要達到一定的去除率需要更長的時間.當反應時間為10 min，四環素初始濃度為100 mg · L-1時，其去除率為85.5%，在20 min左右去除率趨于穩定，可以達到99.7%左右;而四環素初始濃度為250 mg · L-1時，反應10 min時其去除率僅為46.9%，20 min時的去除率也僅為72.1%.
圖 3 初始濃度對四環素去除率的影響
在利用等離子體放電技術處理四環素的過程中，同時存在著幾種反應途徑.一是在氣相放電過程中產生的各種氧化劑，如臭氧、雙氧水、各種自由基等，這些氧化劑擴散到水溶液中，可以與水溶液中的四環素發生氧化作用.氣相中，受高壓放電條件下高能電子的作用，氧分子受到激發，分解產生原子，再進一步與氧分子反應產生臭氧，其反應為如式(2)~(4)所示.所產生的臭氧可以直接擴散進入溶液中與四環素發生反應.
在液相中，水分子可以在等離子體放電作用下，與高能電子作用產生大量的自由基、正負離子和激發態分子，其反應為：
這些活性物質可以有效地降解四環素.由以上反應式可見，在等離子體放電過程中，羥基自由基和臭氧在四環素降解過程中起主導作用.此外，放電過程中還會伴隨著紫外線的產生，這也能夠引起四環素的降解.
當放電條件一定時，反應體系中產生的活性自由基的量就會趨于穩定，伴隨著污染物初始濃度的增大，在相同反應空間條件下，高濃度分子與自由基接觸的幾率就會增加，因而污染物的去除量也會隨之增大;但隨著污染物的濃度繼續增加，活性物質的量大多數時間處于供不應求的狀態時，最終會導致反應速度始終不高，去除率也一直處于較低狀態.
3.2 輸入功率對四環素去除率的影響
試驗所使用的電源為高頻高壓電源，電壓和電源均呈周期性的正弦波形，對應的數值可以通過顯示的區域有效面積來計算.初始濃度為200 mg · L-1四環素的去除率隨輸入功率的變化情況如圖 4所示.隨著放電時間的增加，溶液顏色逐漸由淡黃色趨于深褐色并最終變成黑色，放電過程中沒有發現沉淀物.從圖 4可以看出，在反應20 min內，四環素的去除率隨著輸入功率的增大而增加.當反應進行20 min，輸入功率為70.0 W時，四環素的去除率可達到99.6%，僅比輸入功率為24.0 W時的去除效率提高了5.3%.在電暈放電過程中，反應體系產生的自由能通過等離子體形式作用于反應物，隨著輸入功率的增加，電能激發出的自由物質(· OH、O ·、· H、H2O2、O3等)就會增加，因此，反應效率得到提高.但當輸入功率達到一定上限時，金屬電極所激發出來的活性物質就會趨于飽和，從而導致反應效率的增加并不顯著.
圖 4 輸入功率對四環素去除率的影響
3.3 電極間距對四環素去除率的影響
當反應初始濃度為200 mg · L-1時，電極間距對四環素去除率的影響如圖 5所示.由圖可見，隨著電極間距的增加，四環素的去除率呈遞減的變化趨勢，當電極間距為3 mm，放電時間為12 min時的去除效率為87.6%，而間距為4 mm和6 mm時的相應去除率只有82.4%和65.3%.這是因為當電極間距過小時，電極間的等離子體通道越易形成，等離子體效應和光化學效應等綜合效應越強，四環素的去除率越大.當電極間距由3 mm增大到4 mm時，放電形式已由火花放電逐漸向電暈放電轉化，電暈放電產生的· OH等強氧化基團遠少于火花放電，四環素的去除率會有所降低.但在實驗中發現，當電極間距低于4 mm時會產生劇烈的火花，對正電極有明顯的灼損，產生的光能和熱能損耗也相對較大.火花放電間隙的橫截面上，放電的等離子體不均勻且放電狀態也不穩定，并伴有劇烈的火花產生，需要比電暈放電提供更多的能量.因此，本實驗選擇電極間距為4 mm作為基礎反應條件.
圖 5 電極間距對四環素去除率的影響
3.4 空氣流量對四環素去除率的影響
在四環素溶液初始濃度為200 mg · L-1，放電功率為45.0 W的條件下，考察四環素去除率隨空氣流量的變化情況，結果見圖 6.由圖可見，隨著空氣流量的增加，四環素的去除率呈遞增趨勢，可見空氣流量是影響電暈放電降解有機物的一個重要因素.這主要是由于電極在氣體中比水溶液中更容易放電，在放電過程中會形成離子通道，并且空氣流速的增加會提高氣體在液相中的穿透性，近而產生了更多的活性物質.同時，空氣流量的增加也會使反應器中的溶液紊流度增強，放電生成的自由基可以有效地與溶液混合，并在短時間內迅速傳遞，更多的活性分子和自由基可以與污染物分子接觸，從而提高了去除率.因此，在一定范圍內，通入氣量的增加對去除率的提高有益.
圖 6 空氣流量對四環素去除率的影響
3.5 初始pH值對四環素去除率的影響
pH會影響污染物和活性物質在溶液中的存在狀態和活性，因此，該因素對電暈放電去除四環素的效率有較大影響.由于實驗配置的四環素溶液在濃度未加調節時的初始pH為2.47，因此，本實驗選定相應變化范圍的pH考察四環素的降解特性，結果如圖 7所示.由圖可知，隨著反應時間的增加，不同pH條件下四環素的去除率越來越大，但之間的差距逐漸減小.反應10 min，溶液pH為1.55、2.47、7.30和11.47時對應的去除率分別為51.8%、69.5%、79.1%、75.8%.產生這種現象的主要原因可能是因為在該反應體系中，針板式高壓電極置于氣相中且尖端通氣孔只有0.7 mm，因此，當發生高壓放電時，活性物質O3首先會在氣相中形成且O3會首先被液相捕捉;由于在堿性或者中性溶液中，O3的傳質系數又高于酸性溶液，因而導致了四環素自身的結構其在不同pH下呈現出不同的構象及對應的實驗測定結果.
圖 7 初始pH對四環素去除率的影響
同時，四環素在降解過程中的總有機碳去除率也呈增長趨勢(圖 8)，說明電暈放電等離子體處理技術具有良好的氧化和深度氧化效果.當溶液pH為7.3時，總有機碳去除率最高，反應20 min時可以達到80%左右，而其他條件下的去除率卻在40%以下.這是因為在堿性反應體系中，受溶液中OH-的誘導，產生的臭氧自身分解成· OH的速率大大加快，促進了臭氧在水中的吸收，因此，溶液中的· OH濃度明顯提高，自由基主導的反應過程有效地加快了四環素的降解速率.但當溶液的pH值過高時，羥基自由基之間會發生速度極快的猝滅反應，使得有機物的降解速率下降.根據相關文獻報道，當pH為7.0~12.0時，臭氧氧化對抗生素的去除效果相對較強，而在實際廢水處理中，一般又常采用中性條件作為基礎.與此同時，通過表 1可以看出，四環素在降解過程中pH值是略有降低的，因此，選用偏堿性環境即pH=7.30時的去除效果相比其他條件為最佳.
圖 8 初始pH對降解過程中TOC的去除率
表1 四環素廢水可降解性能測試結果
3.6 可生化性研究
BOD5/COD值(即B/C)是評價污水可生物降解性能的指標，一般情況下，B/C比值越大，表明污水的可生化性越好.從表 1可以看出，四環素廢水屬于難降解廢水，初始B/C值只有0.08，生化性能極差;但隨著反應時間的延長，COD去除率逐漸提高，反應20 min時，其去除率可達31.2%，說明電暈放電可以分解四環素.同時，可以看出，當反應16 min時B/C比可達到0.27，可見在降解過程中四環素會在不同時段分解成數種可降解或易降解的物質，這些物質提高了廢水的可生化性;在4 min左右出現了一個峰值，說明降解過程中產物的多樣性，B/C比在不同時段呈現出不規則的變化，然而總體呈上升趨勢.由此可見，利用電暈放電等離子體技術處理四環素廢水可以有效地提高其可生化性.
3.7 pH和電導率的變化
圖 9為四環素在降解過程中溶液pH和電導率的變化規律.從圖中可以看出，在整個反應過程中pH呈逐漸減小的趨勢，而電導率卻逐漸增大.可見在反應過程中不斷有H+生成，并伴有其他離子的生成.由于反應中通入的是空氣，可能在降解過程中，會受到如下一系列反應的影響：
圖 9 降解過程中的pH和電導率的變化
3.9 四環素降解機理分析
圖 10為100 mL(200 mg · L-1)四環素溶液在不同降解時間段(0、2、4、6、12、16、20 min)取樣后稀釋8倍后的吸收光譜.從圖 10可以看出，四環素原樣在273 nm及357 nm處有兩個明顯的吸收帶，它們分別對應于苯環的E帶和B帶.由于四環素屬于稠環芳烴，苯環數目較多，因此，與苯自身相比，這兩條吸收帶都會發生紅移.隨著反應時間的延長，357 nm處的峰值不斷降低，20 min后基本完全消失，而273 nm處的峰出現了波動性變化. 在波長為200~230 nm范圍內，對應吸收峰有上升 的趨勢，說明該區域生成有明顯特征的礦化底物NO2和NO3，這是由于四環素分子中的—NH2被氧化所致.可見，四環素在反應過程中，內部的部分結構遭到了破壞，并生成了新的物質.中間產物通過液相質譜聯用儀進行檢測和分析，并以0.2%乙酸/乙腈(體積比82 ∶ 18)作為流動相，流速為0.2 mL · min-1，柱溫為30 ℃.圖 11表明了四環素在降解過程中可能的反應路徑.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
圖 10 四環素在不同反應時段的紫外-可見吸收光譜掃描曲線變化圖
圖 11 四環素在等離子體反應下的降解途徑
4 結論
1)電暈放電等離子體技術可以有效地去除水中的四環素，在初始濃度為200 mg · L-1、pH=2.47、空氣流量為0.06 m3 · h-1、初始電導率為1.50 mS · m-1、電極間距為4 mm、輸出功率為45.0 W的條件下，放電20 min后，四環素的去除率可達99.1%.
2)隨著反應時間的延長，四環素及TOC去除率增大，其中，pH對其影響較為顯著.
3)在降解過程中廢水的可生化性顯著改善，由于在不同階段會產生不同的降解產物，導致其降解規律較為復雜，而且生化性的研究也較為復雜.
