微波(microwave,MW)作為熱處理方式之一，具有加熱速度快、 加熱均勻、 過程易于控制等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸被應(yīng)用于污泥預(yù)處理. 近來的研究表明，微波預(yù)處理能有效破碎污泥，釋放污泥EPS和微生物胞內(nèi)蛋白質(zhì)、 多糖等溶解性有機(jī)物. 而污泥厭氧消化過程受限于復(fù)雜大分子有機(jī)物的水解，微波預(yù)處理使污泥溶解性有機(jī)物釋放，理論上可以強(qiáng)化污泥厭氧消化性能. Eskicioglu等[1]利用CEM微波消解儀(MARS-5、 0~1250 W、 2450 MHz、 0~260℃、 0~33 bars)處理污泥，結(jié)果表明，在50~175℃范圍內(nèi)，單獨(dú)微波預(yù)處理可以在不同程度上提高污泥厭氧消化的沼氣產(chǎn)量，在175℃時能增加31%的沼氣產(chǎn)量. 此外，酸、 堿、 H2O2的添加，能與微波在污泥預(yù)處理中發(fā)揮協(xié)同作用，強(qiáng)化微波對污泥的溶胞效果[2]. 與單獨(dú)微波預(yù)處理可以提高污泥厭氧消化性能相比，微波與酸、 堿、 H2O2組合工藝雖能顯著強(qiáng)化污泥溶胞效果，但對污泥厭氧消化性能的強(qiáng)化作用卻不盡相同. Jang等[3]用CEM微波消解儀(MARS、 0~1600 W、 2450 MHz、 0~330℃，0~10 MPa)將污泥加熱到135℃，并與NaOH組合(20 meq ·L-1)預(yù)處理污泥，在不同厭氧消化SRT下，每天產(chǎn)氣量均有明顯提高. Eskicioglu等[4]在利用微波(MARS-5、 0~1250 W、 2450 MHz、 0~260℃、 0~33 bars)將污泥加熱到100℃，與H2O2組合強(qiáng)化污泥厭氧消化研究中，卻發(fā)現(xiàn)在H2O2/TS(質(zhì)量比，H2O2濃度100% V/V)=1的H2O2投加量下，預(yù)處理后單位污泥投加量的累計(jì)產(chǎn)甲烷量相比于對照組降低了25%，MW-H2O2預(yù)處理雖然促進(jìn)了污泥非溶解性有機(jī)物的釋放，污泥厭氧消化過程反而受到抑制. 針對上述H2O2投加量過多導(dǎo)致處理后污泥厭氧消化受抑制，Eskicioglu 建議未來研究中需進(jìn)一步降低H2O2的投加量至0.5 g ·g-1 (H2O2/TS，下同)及其以下. Shahriari等[5]在研究MW-H2O2預(yù)處理強(qiáng)化城市有機(jī)固體廢物厭氧消化時，利用CEM微波消解儀(MARS-5、 0~1200 W、 2450 MHz、 0~250℃、 0~3.45 MPa)將污泥加熱到85℃，添加H2O2 0.66 g ·g-1，也發(fā)現(xiàn)了厭氧消化過程受到抑制的現(xiàn)象. 導(dǎo)致上述現(xiàn)象的發(fā)生可能是因?yàn)镠2O2過量投加(>0.5 g ·g-1)，殘留的H2O2抑制了厭氧消化，或者H2O2在微波加熱作用下，生成 ·OH，發(fā)生高級氧化(advanced oxidation process,AOP)作用，生成了對厭氧消化微生物菌群有毒性抑制作用的副產(chǎn)物.

　　此外，目前國內(nèi)外學(xué)者在微波預(yù)處理污泥研究中，大多采用密閉微波消解儀，進(jìn)行高溫高壓污泥預(yù)處理. 但由于密閉加壓系統(tǒng)較為復(fù)雜，高壓、 高溫的操作條件也存在一定的安全隱患，實(shí)際工程應(yīng)用困難. 有研究者已考察了大量常溫常壓下微波及其組合工藝進(jìn)行污泥預(yù)處理時碳、 氮、 磷的釋放特征[6, 7, 8, 9]，并據(jù)此對不同組合工藝進(jìn)行了優(yōu)化. 所以，在此基礎(chǔ)上，本研究基于常溫常壓下的微波預(yù)處理，考察和比較了低劑量H2O2(≤0.2 g ·g-1)投加策略[9, 10]下的MW-H2O2-堿、 MW和MW-酸這3種微波及其組合工藝對污泥厭氧消化的強(qiáng)化效果，并對預(yù)處理后污泥脫水性能等進(jìn)行了比較和分析，以期在探求強(qiáng)化污泥厭氧消化的同時改善污泥脫水性能. 1 材料與方法 1.1 試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)采用的微波設(shè)備為自主研制的微波反應(yīng)器(JWFY-1T，定制于巨龍微波能設(shè)備公司)，頻率為2450 MHz，磁控管最大輸出功率和溫度分別為1 kW，100℃. 反應(yīng)容器為容積2 L的塑料容器，容器上部敞開，配備了攪拌槳均質(zhì)和熱電偶溫度傳感器實(shí)時監(jiān)測溫度. 1.2 試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)所用污泥為北京小紅門污水處理廠厭氧消化進(jìn)泥，污泥取回后過篩(18目)除去大顆粒雜質(zhì)，依據(jù)文獻(xiàn)[6, 7, 9]優(yōu)化后的微波及其組合工藝操作條件，按表 1進(jìn)行污泥預(yù)處理，其中MW-H2O2-OH預(yù)處理工藝選取0.06 g ·g-1和0.2 g ·g-1兩個H2O2投加劑量. 預(yù)處理后污泥的pH調(diào)節(jié)近中性(6.8~7.5)，厭氧消化產(chǎn)甲烷潛勢(BMP)采用產(chǎn)甲烷活性(specific methanogenic activity,SMA)測試系統(tǒng)(AMPTSⅠ,bioprocess control,瑞典). 650 mL 的反應(yīng)器裝入?yún)捬跷勰嗪突�質(zhì)，有效體積為400 mL. 污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛勢(BMP)測試的污泥接種比(inoculum to substrate,I/S)通常為2左右[11]，因此，本研究以未處理污泥(接種泥) ∶處理污泥(基質(zhì))=7 ∶3的體積比混合后作為試驗(yàn)組(保證污泥接種比接近2)，以未經(jīng)處理的厭氧消化進(jìn)泥為對照組，在38℃恒溫水浴鍋中厭氧消化30 d，對照組和試驗(yàn)組分別為3個平行.

　　表 1 微波及其組合工藝污泥預(yù)處理操作條件 [2]

　　1.3 分析方法

　　TS、 VS、 堿度按標(biāo)準(zhǔn)方法[12,13]測定; TCOD(污泥混合液總COD)、 SCOD(上清液溶解性COD)采用DR2800 HACH 分光光度計(jì)(HACH,USA)測定; 糖類、 蛋白質(zhì)、 腐殖酸分別采用Dubois法[14]和修正Lowry 法[15]測定; 污泥經(jīng)6000 r ·min-1離心10 min后上清液過0.45 μm醋酸纖維濾膜，濾液用來測定SCOD，溶解態(tài)糖類、 蛋白質(zhì); 毛細(xì)吸附時間 (capillary suction time,CST)采用Triton type 304M CST(triton electronics,UK)測定儀測定; 污泥粒徑用Malvern Mastersizer 2000(UK)測定; 表面電荷密度采用膠體滴定法[16]測定; Zeta電位用Malvern Zetasizer 2000(UK)測定. 2 結(jié)果與討論 2.1 有機(jī)物釋放

　　污泥經(jīng)微波及其組合工藝處理前后TCOD、 SCOD、 蛋白質(zhì)、 多糖、 腐殖酸的變化情況見表 2. 由于微波促使污泥中EPS和微生物細(xì)胞破解，蛋白質(zhì)、 多糖等有機(jī)物得到釋放，污泥溶解性COD增加. 與原污泥相比，經(jīng)MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH (0.06)、 MW-H2O2-OH (0.2)處理后，SCOD分別增加了454.12%、 328.24%、 869.41%、 1142.35%，其中MW-H2O2-OH工藝污泥溶胞效果最好，且隨著H2O2投加量的增加，有機(jī)物釋放量越高. 不同預(yù)處理過程，蛋白質(zhì)、 多糖、 腐殖酸等有機(jī)物的釋放情況與SCOD的結(jié)果相一致. 此外，從污泥預(yù)處理前后上清液SCOD與泥水混合液TCOD的比值變化情況可以看出，MW-H2O2-OH處理后污泥上清液SCOD相對于TCOD的釋放率最高，兩種H2O2投加量劑量下，SCOD/TCOD分別達(dá)到0.148、 0.139，相對于原污泥提高了14倍以上，說明TCOD中一部分有機(jī)物溶解釋放了. 以上結(jié)果表明，對于污泥有機(jī)物的溶解釋放，微波、 H2O2、 堿的組合處理效果要優(yōu)于單獨(dú)微波預(yù)處理，可能是三者之間存在協(xié)同作用，在已有的相關(guān)研究[17, 18]中，普遍認(rèn)為H2O2在微波作用下，會分解產(chǎn)生 ·OH，從而發(fā)生高級氧化(AOP)過程. Eskicioglu等[4]明確指出，H2O2通過催化作用，會分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的 ·OH，而可以起到催化作用的方式包括O3/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/超聲以及H2O2/加熱，其研究結(jié)果表明，微波和H2O2組合能夠顯著提高溶解性有機(jī)物的釋放量，這說明微波和H2O2組合能夠發(fā)揮協(xié)同作用，因此該過程也被稱為MW/H2O2-AOP. 在本研究中，利用優(yōu)化后的H2O2投加策略[9]，不但實(shí)現(xiàn)了較高的污泥有機(jī)物釋放率，同時相比于其他研究，大幅降低了H2O2的投加量.

　　表 2 污泥微波預(yù)處理前后的主要理化特征 1)

　　2.2 強(qiáng)化厭氧消化效果

　　為便于比較，本研究將累計(jì)產(chǎn)甲烷量歸一化為單位VS的累計(jì)產(chǎn)甲烷量. 從圖 1可知，與對照組相比，經(jīng)微波及其組合工藝處理后，污泥厭氧消化后的30d累計(jì)產(chǎn)甲烷量和產(chǎn)甲烷速率均有所提高. 按照30 d累計(jì)產(chǎn)甲烷量衡算，MW-H2O2-OH(0.2)的強(qiáng)化污泥厭氧消化效果最為顯著，30 d累計(jì)產(chǎn)甲烷量比對照組增加了13.34%. 雖然MW-H處理后上清液溶解性COD釋放效果不佳，但30 d累計(jì)產(chǎn)甲烷量卻高于MW處理，略低于MW-H2O2-OH(0.06). 這說明MW-H條件下，除上清液含有的溶解性有機(jī)物外，固相中存在著易于生物降解的有機(jī)物. 依據(jù)污泥厭氧消化三階段理論，水解階段為污泥厭氧消化的限速步驟. 經(jīng)微波及其組合工藝處理后的污泥，溶解性有機(jī)物的釋放，提高了污泥中有機(jī)物的水解速率. 與Eskicioglu等[4]、 Shahriari等[5]的研究結(jié)果相比，本研究的低劑量(H2O2/TS=0.2 g ·g-1)H2O2投加，未對污泥厭氧消化過程產(chǎn)生抑制作用. 這是因?yàn)樵诒狙芯康腍2O2投加策略下，H2O2的有效利用效率高，減少了殘余H2O2量. Xiao等[9]分析指出，H2O2的利用效率與污泥中過氧化氫酶活性以及H2O2分解產(chǎn)生 ·OH效率密切相關(guān). 將污泥pH調(diào)節(jié)到10，并加熱到80℃，可以有效抑制污泥中的過氧化氫酶活性，避免H2O2被分解為H2O和O2，同時，在堿性條件和加熱環(huán)境中，加速了H2O2轉(zhuǎn)化產(chǎn)生 ·OH和O-2 ·速率，進(jìn)而提高了H2O2的有效利用率. 此外，NaOH通過與微生物細(xì)胞膜發(fā)生皂化反應(yīng)，改變了細(xì)胞膜的通透性和流動性，促進(jìn)了微生物細(xì)胞的破解[19]. 因此，本研究結(jié)果清楚地表明，通過在MW-H2O2污泥預(yù)處理過程中改善H2O2投加策略和降低H2O2投加量，不但能提高溶解性有機(jī)物的釋放效率，而且極大地降低了H2O2殘留量，消除了大量殘留的H2O2對厭氧消化過程微生物的抑制作用，進(jìn)而很好地強(qiáng)化了污泥的厭氧消化產(chǎn)甲烷效能.

　　圖 1 污泥厭氧消化累計(jì)甲烷產(chǎn)量和日產(chǎn)甲烷速率

　　如表 3所示，經(jīng)過厭氧消化后，污泥中VS、 COD得到削減，對照組、 MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)試驗(yàn)組的污泥VS削減率分別為35.67%、 35.46%、 39.03%、 36.68%、 37.26%. 盡管單因素方差分析結(jié)果表明，不同預(yù)處理?xiàng)l件[MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)]下污泥厭氧消化VS的削減率與對照組之間，不具有顯著性差異(P為1.00、 0.36、 0.99、 0.86)，但通過數(shù)據(jù)對比，厭氧消化后污泥VS的削減率是略高于對照組，這同30 d累計(jì)產(chǎn)甲烷量的提高幅度相對應(yīng). 因此，為了更好地強(qiáng)化污泥厭氧消化效果，需要進(jìn)一步深入研究基于微波預(yù)處理的強(qiáng)化污泥厭氧消化工藝.

　　表 3 污泥厭氧消化前后有機(jī)物變化情況

　　2.3 污泥理化特征及脫水性能

　　污泥脫水是污泥處理處置的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接影響到污泥后續(xù)運(yùn)輸及處置的難易程度，因此，本研究考察了微波及其組合工藝處理污泥厭氧消化前后的脫水性能. 經(jīng)過處理后，污泥粒徑分布、 表面電性等理化特性發(fā)生改變，進(jìn)而影響到污泥的脫水性能. 如圖 2所示，經(jīng)MW-H處理后，d0.5為134.74 μm，相對于原污泥(d0.5=96.64 μm)增大了39.2%. 而MW、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)處理后的污泥d0.5分別為107.55、 97.33、 83.61 μm. 單因素方差分析檢驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)預(yù)處理后的污泥粒徑與原污泥的粒徑具有顯著性差異(P為0.021、 0.000、 0.866、 0.008)，其中MW-H處理后的污泥粒徑顯著增大，MW-H2O2-OH(0.2)處理后的污泥粒徑顯著減小. MW-H處理后，污泥粒徑的增大可能與污泥釋放的蛋白質(zhì)、 多糖等高分子有機(jī)物的絮凝團(tuán)聚有關(guān). 污泥胞外聚合物(extracelluler polymer substances,EPS)中含有的蛋白質(zhì)、 多糖等高分子有機(jī)物，具有一定的絮凝能力[20]. 污泥經(jīng)微波及其組合工藝處理后，雖然都釋放了蛋白質(zhì)、 多糖等高分子有機(jī)物，但從預(yù)處理后污泥膠體顆粒表面電性(圖 3)的變化情況來看，除MW-H外，其它預(yù)處理后污泥膠體顆粒表面負(fù)電性增強(qiáng)，而MW-H處理后，污泥膠體顆粒表面負(fù)電性反而削弱，這降低了膠體顆粒間的靜電斥力，促進(jìn)了釋放的蛋白質(zhì)、 多糖等高分子有機(jī)物的絮凝團(tuán)聚. MW-H條件下，污泥表面電負(fù)性的降低，可能與釋放的蛋白質(zhì)、 多糖等有機(jī)物的等電點(diǎn)密切相關(guān)[21]. 此外，預(yù)處理后原污泥EPS中起橋接作用的Ca2+、 Mg2+離子也得到釋放，在MW-H處理后，溶液中Ca2+、 Mg2+離子釋放濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它處理?xiàng)l件[22]. 而這些陽離子可通過架橋和電中和作用與釋放的有機(jī)物(帶負(fù)電荷)進(jìn)行結(jié)合、 凝聚，降低了膠體表面負(fù)電性. 但為何MW-H處理的Ca2+、 Mg2+離子濃度仍遠(yuǎn)高于其它處理，以及這是否是Ca2+、 Mg2+的選擇性釋放，仍有待深入研究.

　　圖 2 微波及其組合工藝預(yù)處理前后的污泥粒徑分布

　　圖 3 微波及其組合工藝預(yù)處理后的污泥表面電性變化

　　不同預(yù)處理方式下，污泥理化特征發(fā)生了不同變化，污泥脫水性能也由此不同. 如圖 4所示，經(jīng)過MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH處理后，MW-H處理明顯改善了污泥脫水性能，MW、 MW-H2O2-OH都嚴(yán)重惡化了污泥脫水性能. 在MW-H條件下，污泥 CST只有9.85 s，遠(yuǎn)低于原污泥(51.20 s)以及單獨(dú)微波(104.10 s)處理. 隨著MW-H2O2-OH(0.06)處理，溶解性有機(jī)物釋放量增加，負(fù)電性增強(qiáng)，污泥脫水性能相比MW單獨(dú)處理進(jìn)一步惡化. 但是與MW-H2O2-OH(0.06)相比，將H2O2投加量增加到0.2 g ·g-1，CST反而下降，脫水性能相對變好. 該現(xiàn)象與Abelleira等[23]的研究結(jié)果相一致，在加熱-H2O2組合處理污泥時，污泥脫水性能隨著加熱溫度(>130℃)和H2O2的投加量的提高而得到明顯改善. 這可能是由于H2O2投加量的增加，強(qiáng)化了有機(jī)膠體粒子(organic colloidal fraction，1~100 μm[24])水解為小分子有機(jī)物，特定分子量下有機(jī)膠體粒子數(shù)量的減少導(dǎo)致污泥脫水性能的改善[25]. 預(yù)處理后的污泥經(jīng)過厭氧消化，污泥脫水性能趨于一致，未處理、 MW處理、 MW-H處理、 MW-H2O2-OH(0.06)處理、 MW-H2O2-OH(0.2)處理的污泥經(jīng)厭氧消化后的CST分別為43.60、 50.83、 28.57、 48.60、 45.90 s，其中MW-H處理后的污泥脫水性能仍優(yōu)于其他條件. 經(jīng)過MW、 MW-H2O2-OH處理后釋放的不利于污泥脫水的特定有機(jī)物，如絡(luò)氨酸、 色氨酸類蛋白質(zhì)[26]，經(jīng)過厭氧消化的生物降解，污泥脫水性能又重新得到了恢復(fù).具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 4 微波預(yù)處理污泥厭氧消化前后脫水性能變化

　　3 結(jié)論

　　(1)微波-H2O2-OH組合工藝預(yù)處理污泥，低劑量投加H2O2(≤0.2 g ·g-1)可以很好地強(qiáng)化污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷效能，并且優(yōu)于其他預(yù)處理工藝.

　　(2)MW-H處理后的污泥脫水性能得到了明顯改善，而其他預(yù)處理工藝都惡化了污泥的脫水性能，污泥脫水性能的改變與處理后污泥的表面電性、 粒徑分布的變化密切相關(guān).(來源及作者：中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 劉吉寶、倪曉棠、魏源送、佟娟、王亞煒)