鉻離子由于其毒性和生物難降解性而成為持久性污染物，其直接排放到水體中會造成水環境的嚴重污染.含鉻廢水主要來源于電鍍、 制革以及金屬加工等行業，鉻離子在廢水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在.由于Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)更大，所以許多學者致力于含Cr(Ⅵ)廢水治理的研究上.含Cr(Ⅵ)廢水的處理方法主要有化學還原沉淀法[1, 2, 3]、 吸附法[4, 5, 6, 7]、 離子交換法[8, 9, 10]以及微生物法[11, 12, 13]等.目前實際工程中應用較多的方法為化學還原法，其主要通過向廢水中投加還原劑(如FeSO4、 NaHSO3、 Na2SO3以及水合肼等)，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，再加入一定量的堿，使Cr(Ⅲ)轉化為氫氧化物沉淀將其除去.但由于Cr(OH)3沉淀顆粒細小，往往需投加一定的絮凝劑(如PAC、 PAM等)助沉，才能使固液有效分離.這樣就增加了藥劑的種類和用量，使含鉻廢水治理費用增加.

　　本研究采用化學合成方法將含硫基團(二硫代羧基)引入到現有高分子絮凝劑聚乙烯亞胺的大分子結構中，制備出了一種新型高分子絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)[14]，其同時具有氧化還原、 螯合沉淀以及絮凝等多重功能，可以在不增加處理設備和構筑物的基礎上，直接利用化學還原法的現有設備將廢水中的鉻得以有效去除.采用該絮凝劑處理含鉻廢水，主要通過其分子結構中的二硫代羧基將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)又可以與二硫代羧基發生螯合作用生成不溶性沉淀物，該沉淀物進一步通過PEX大分子結構的吸附架橋、 網捕等絮凝作用，加快絮體的凝聚和沉降速率，絮體可在較短時間內與廢水快速分離，廢水中的鉻得以有效去除，使含鉻廢水的治理變得簡單易行.

　　本文通過對廢水中Cr(Ⅵ)初始濃度、 pH值、 廢水中常見無機物質以及濁度等影響因素的考察，借助紅外光譜(FIIR)對絮體進行表征分析，通過研究高分子絮凝劑PEX處理含鉻廢水的性能及機制，以期對含鉻廢水的處理提供實驗數據和理論依據.

　　1 材料與方法

　　1.1 主要試劑與儀器

　　PEX由聚乙烯亞胺(相對分子質量10000，含量99%)、 氫氧化鈉和二硫化碳為原料在實驗室自制; 含鉻水樣由K2Cr2O7溶于自來水中配制而成，水樣中總Cr初始濃度與Cr(Ⅵ)初始濃度相等.實驗所用試劑除高嶺土為化學純外，其余試劑均為分析純.

　　TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司)，ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司)，VIS-723型可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)，220FS型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司)，2100P型濁度計(美國哈希公司)，IR Prestige-21型紅外分光光度計(日本島津公司)，Nano-ZS90型Zeta電位儀(英國馬爾文公司).

　　1.2 實驗方法

　　取400 mL一定濃度的含鉻水樣于燒杯中，加入相應的影響物質(NaCl、 NaF、 Na2SO4、 CaCl2或含濁物質)后，用HCl或NaOH溶液調節體系的pH值，采用混凝攪拌儀，投加不同量絮凝劑PEX，快攪(120 r ·min-1)2 min，慢攪(40 r ·min-1)10 min，再靜置10 min，用取樣管吸取液面下2 cm處的上清液進行分析測試. 1.3 分析方法

　　總鉻的分析采用火焰原子吸收法進行測定; Cr(Ⅵ)的分析采用二苯碳酰二肼分光光度法進行測定[15]; 濁度采用濁度計進行測定; Zeta電位采用Zeta電位儀進行測定.

　　實驗合成的PEX為棕黃色液體，其用無水乙醇沉析后，在60℃真空干燥24 h后采用KBr壓片法進行紅外表征.

　　實驗產生的螯合絮體經過濾、 蒸餾水反復洗滌后，在60℃真空干燥24 h后采用KBr壓片法進行紅外光譜分析.

　　2 結果與討論

　　2.1 Cr(Ⅵ)初始濃度對除鉻效果的影響

　　取Cr(Ⅵ)初始質量濃度分別為1、 5、 25、 50 mg ·L-1的含鉻水樣，調節其pH值為2.0后進行絮凝實驗，實驗結果如圖 1所示.

　　圖 1 Cr(Ⅵ)初始濃度對PEX去除鉻的影響

　　由圖 1可知，PEX對初始濃度不同的含鉻水樣均有一定的去除效果，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率隨著PEX投加量增加而升高.當體系中PEX投加量增加時，與Cr(Ⅵ)發生反應的二硫代羧基數量增多，且生成的絮體碰撞機會增加，絮體變大，沉降性增強，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率相應升高.在研究的PEX投加范圍內，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為1、 5、 25、 50 mg ·L-1對應Cr(Ⅵ)的最高去除率分別為96.6%、 97.6%、 99.1%、 99.1%，總Cr的最高去除率分別為56.3%、 79.4%、 91.5%、 96.6%.Cr(Ⅵ)和總Cr達到最高去除率時PEX投加量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而增大，表明二者之間存在一定的化學計量關系，PEX最佳投藥量為Cr(Ⅵ)初始濃度的13.2～14.4倍.

　　圖 1還表明，Cr(Ⅵ)的去除率始終大于總Cr的去除率，表明體系中含有一定量的Cr(Ⅲ)，且Cr(Ⅲ)未被全部除去，由此說明PEX捕集水樣中Cr(Ⅵ)時存在氧化還原作用.此外，在絮凝實驗中觀察到PEX投加到含Cr(Ⅵ)水樣中后立即產生墨綠色絮體，且靜置過程中絮體沉降性好，這些現象顯示了PEX去除Cr(Ⅵ)時也包含了螯合沉淀以及絮凝沉降等作用. 2.2 pH值對除鉻效果的影響

　　取Cr(Ⅵ)初始質量濃度為25 mg ·L-1的含鉻水樣，調節其pH值為不同值后(pH 2.0、 3.8、 5.0)進行絮凝實驗.圖 2是不同pH值、 不同PEX投加量下水樣中Cr(Ⅵ)和總Cr去除率的實驗結果.

　　圖 2 pH值對PEX去除鉻的影響

　　由圖 2可知，pH值對PEX除鉻性能的影響較大.在相同PEX投加量下，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除效果均隨著pH值的升高而明顯降低.pH值為2.0時，Cr(Ⅵ)和總Cr的最高去除率可分別達到99.1%和91.5%; 但pH值為5.0時，Cr(Ⅵ)和總Cr的最高去除率分別降低到44.3%和38.6%.Cr(Ⅵ)在水溶液中有Cr2O2-7、 HCrO4-、 CrO2-4和HCr2O-7等，其主要存在形式取決于溶液pH值和Cr(Ⅵ)濃度[5,11]; 當pH值在2.0～5.0時，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在于體系中[16,17].在酸性條件下，HCrO4-可以發生如下反應：

　　該還原反應發生的條件是體系中有能提供電子的基團和存在一定量的H+.PEX高分子鏈上的二硫代羧基[—C( S)—SH]具有還原能力[18,19]，可提供電子，使體系中PEX和Cr(Ⅵ)發生氧化還原反應成為可能.通過測定氧化還原電位值可知，pH值為2.0時，濃度為25 mg ·L-1含鉻水樣的氧化還原電位為814 mV，投加PEX(330 mg ·L-1)后體系的氧化還原電位為339 mV; 投加PEX前后體系中氧化還原電位發生了變化，說明PEX和Cr(Ⅵ)發生了氧化還原反應.當體系pH值較低時，[H+]較高，可為氧化還原反應提供大量的H+，Cr(Ⅵ)易被還原為Cr(Ⅲ)[20]; 生成的Cr(Ⅲ)可進一步與PEX分子鏈上的二硫代羧基發生螯合沉淀反應[21]，使總Cr得以除去.隨著體系pH值升高，[H+]減小，氧化還原反應能力降低，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率相應降低.此外，PEX為兩性高分子絮凝劑，由Zeta電位法測得其等電點pHiep=3.8.當體系pH值小于pHiep時，PEX分子鏈上凈電荷為正電荷，其通過靜電引力作用吸引帶有負電荷的Cr(Ⅵ)，促進氧化還原的發生，有利于Cr(Ⅵ)的去除; pH值大于pHiep時，PEX分子鏈上凈電荷為負電荷，因靜電斥力作用不利于Cr(Ⅵ)的去除.因此，pH=2.0時Cr(Ⅵ)和總Cr具有較好去除效果，而升高體系pH值后，鉻的去除率明顯降低. 2.3 共存無機物質對除鉻效果的影響

　　向Cr(Ⅵ)初始質量濃度為25 mg ·L-1水樣中分別加入無機物質NaCl、 NaF、 Na2SO4或CaCl2(水樣中濃度均為10 mmol ·L-1)，調節其pH值為2.0后進行絮凝實驗，實驗結果見圖 3.

　　圖 3 無機物質對PEX去除鉻的影響

　　圖 3表明，體系中無機物質的存在對PEX去除Cr(Ⅵ)具有抑制作用，抑制影響順序為： Na2SO4>NaCl>NaF>CaCl2; 對PEX去除總Cr表現出一定的促進作用，促進影響順序為： CaCl2>NaF>NaCl>Na2SO4.當體系pH值為2.0時，Cr(Ⅵ)主要以陰離子(HCrO4-)形式存在，PEX高分子鏈上具有較多的正電荷，由于靜電作用其表面或周圍存在無機物質中的部分陰離子(F-、 Cl-、 SO2-4)，致使PEX與Cr(Ⅵ)之間產生一定的靜電斥力作用，使其碰撞幾率減小，一定程度上阻礙了氧化還原反應的發生，從而抑制了Cr(Ⅵ)的去除.同時，Cr(Ⅵ)周圍共存的陽離子(Na+、 Ca2+)也會由于靜電斥力作用阻礙Cr(Ⅵ)與PEX碰撞，抑制Cr(Ⅵ)的去除.通過測定Zeta電位值可知，pH值為2.0時，投加PEX(330 mg ·L-1)后，無影響物質、 NaCl、 NaF、 CaCl2、 Na2SO4共存所對應的Zeta電位分別為45.2、 30.1、 28.7、 23.6、 11.4 mV，說明無機物質的存在均會降低體系中的Zeta電位.這可能是由于一方面體系中陽離子Na+、 Ca2+的存在會對PEX與還原產物Cr(Ⅲ)形成的螯合絮體產生壓縮雙電層作用，另一方面陰離子F-、 Cl-、 SO2-4的存在會因吸附電中和作用使PEX與Cr(Ⅲ)形成的螯合絮體表面正電荷減少. 上述作用均會降低絮體的Zeta電位，加快絮體的聚集沉降，促進Cr(Ⅲ)的去除.通過比較體系中剩余的Cr(Ⅲ)可知，相對于無影響物質時，無機物的存在均能明顯促進Cr(Ⅲ)的去除，故共存無機物對總Cr去除表現出一定的促進作用. 2.4 共存濁度對除鉻效果的影響

　　分別取同時含有25 mg ·L-1的Cr(Ⅵ)和不同濁度(80 NTU或200 NTU)的水樣，調節其pH值為2.0后進行絮凝實驗，結果見圖 4.

　　從圖 4中可以看出，pH=2.0時，濁度的存在對PEX去除Cr(Ⅵ)表現出一定的抑制作用，且Cr(Ⅵ)的去除率隨著體系中濁度的增大而降低; 而濁度的存在會促進總Cr的去除，增大體系中的濁度，總Cr的去除率會升高.當體系中存在濁度，PEX作為絮凝劑去除濁度時會消耗一定量的PEX，且致濁物質也可能會吸附部分Cr(Ⅵ)[22]，而PEX不能把體系中的濁度完全除去; 上述作用均會抑制Cr(Ⅵ)的去除.經實驗驗證，在不投加PEX的情況下，濁度為80 NTU、 200 NTU時體系中致濁物質對Cr(Ⅵ)的吸附率分別為7.04%、 8.87%，說明濁度對Cr(Ⅵ)具有一定的吸附能力.通過測定Zeta電位值可知，pH值為2.0時，投加PEX(330 mg ·L-1)后，濁度為0、 80、 200 NTU時所對應的Zeta電位分別為45.2、 41.6、 29.4 mV，說明濁度的存在會降低體系中的Zeta電位，可加快絮體的沉降速率，促進Cr(Ⅲ)的去除.此外，由于PEX與濁度、 還原產物Cr(Ⅲ)均能形成大量的絮體，而PEX與濁度形成的絮體在沉降過程中可能會與螯合絮體PEX-Cr發生網捕卷掃作用，也可促進Cr(Ⅲ)的去除.通過比較體系中剩余的Cr(Ⅲ)可知，濁度的存在可明顯促進Cr(Ⅲ)的去除，故共存濁度對總Cr去除也表現出一定的促進作用.

　　圖 4 濁度對PEX去除鉻的影響

　　2.5 紅外分析

　　將PEX與Cr(Ⅵ)生成的螯合絮體PEX-Cr干燥處理，然后進行紅外光譜分析，并與PEX的紅外光譜比較，結果見圖 5.

　　圖 5 PEX與PEX-Cr紅外光譜

　　圖 5表明，相對于PEX的紅外光譜，螯合絮體PEX-Cr的紅外光譜在600 cm-1、 660 cm-1處出現新的吸收峰，為C—S鍵特征吸收峰和S—S鍵的伸縮振動峰[23, 24, 25]，881 cm-1處的吸收峰移動到961 cm-1處，且峰值變弱，由此說明PEX高分子鏈上的二硫代羧基[—C( S)—SH]被氧化為二硫鍵[—CS—SC—]，且二硫鍵與還原產物Cr(Ⅲ)發生了螯合反應.在953、 1105、 1398 cm-1處的吸收峰分別移動到1007、 1153、 1385 cm-1處，且在1153 cm-1處峰值明顯變尖變強，這些吸收峰分別屬于C—S鍵的伸縮振動峰、 C S鍵的伸縮振動峰、 N—C S鍵的特征峰[23, 24, 25]，由此說明體系中被PEX還原的Cr(Ⅲ)能與PEX分子鏈上的二硫代羧基發生螯合反應.此外，在1624 cm-1、 3373 cm-1處的吸收峰分別移動到1636 cm-1、 3397 cm-1處，這些吸收峰分別屬于伯胺—NH2的變形振動峰和不對稱伸縮振動峰[25]，由此說明PEX分子鏈中的胺基也與Cr(Ⅲ)發生了配位反應.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)新型高分子絮凝劑PEX對廢水中鉻具有較高的捕集效率，可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)可進一步與PEX發生螯合沉淀反應，使廢水中的總Cr得以有效去除.

　　(2)pH值對PEX處理含鉻廢水影響較大，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率隨著體系中pH值的升高而明顯降低，在強酸條件下Cr(Ⅵ)和總Cr具有較高的去除效率.Cr(Ⅵ)和總Cr達到最高去除率時PEX投加量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而增大，二者之間存在一定的化學計量關系.

　　(3)體系中共存的無機物質(NaCl、 NaF、 Na2SO4、 CaCl2)和濁度均對PEX去除Cr(Ⅵ)產生一定的抑制作用，對還原產物Cr(Ⅲ)的去除起到明顯的促進，從而對總Cr的去除表現出一定的促進作用.

　　(4)PEX高分子鏈上的二硫代羧基對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分別具有還原性能和螯合性能，在捕集廢水中鉻時發揮著主要作用; PEX捕集鉻時表現出還原、 螯合、 絮凝、 沉淀等多重功能.(來源及作者：蘭州交通大學環境與市政工程學院 王剛、杜鳳齡、常青、徐敏)