在大型石化工業園區內，廢水成分復雜，水質水量波動較大，石化廢水具有有毒有機物濃度高，可生化性差等特點[1, 2, 3, 4]. 石化廢水一般采用生物處理技術作為核心工藝，其優點為流程短，設備簡單、 處理效果好，缺點是預處理要求嚴格，運行費用較高[5]. 水解酸化技術的應用主要集中在高濃度，難降解廢水的預處理中，可提高廢水的可生化性. 經過多年的研究與開發，水解酸化工藝作為生物預處理工藝已日益成熟并引起廣泛關注[6, 7, 8].

　　水解酸化是厭氧消化的第一階段，由兼性水解酸化菌完成，能有效的轉化和降解某些毒性物質和難以生物降解的物質，能夠實現芳香烴及雜環化合物開環裂解等[9]. 水解酸化工藝可將難降解和具有生物毒性抑制性作用的大分子物質轉變成易降解的小分子物質，提高廢水的可生性，是生物處理工藝的有效預處理階段[10, 11, 12].

　　石化廢水普遍含有較高濃度的硫酸鹽，在厭氧水解酸化過程中，高濃度的硫酸鹽會被還原為H2S. H2S是有毒惡臭氣體，腐蝕金屬設備，且引起好氧生物處理系統污泥膨脹，影響其穩定性，且具有一定的安全隱患[13]. 通過微好氧水解酸化技術抑制硫酸鹽的還原，可減少H2S的產生. 基于筆者所在課題組對石化廢水采用微好氧水解酸化處理技術等方面的研究[14, 15]，北方某石化公司綜合污水處理廠對原有水解酸化池進行了技術改造，由厭氧水解酸化工藝改造為微好氧水解酸化工藝. 本文以改造后的微好氧水解酸化池為研究對象，探討微好氧水解酸化池在實際生產運行中的效果，以期為污水處理廠的實際生產做出指導.

　　1 改造工程簡介

　　1.1 水解酸化池改造工程

　　該污水處理廠有水解酸化池2座，總容積100 000 m3，每日進水量55 000~60 000 m3之間，有效水力停留時間約為24 h，水流方式為推流式，水解酸化池末端設置兩臺污泥回流泵. 以70 000 m3水解酸化池為例簡要介紹改造后的情況. 池體長150 m，寬70 m，深6.9 m，共有42個廊道，在每個廊道內布置兩臺潛水攪拌器，兩組填料和位于其下端的曝氣環狀管(圖 1). 填料布置在水下0.4~3.4 m范圍內，填料下方布置曝氣環管，距離池底0.2 m，每組曝氣環管設置12個曝氣盤，兩組曝氣環管相距14.4 m. 運行期間氣水比為0.5 ∶1，溶解氧(DO)控制在0.2~0.35mg ·L-1之間.

　　圖 1 微好氧水解酸化池構造及水流示意

　　所處理廢水為某大型石化工業園區綜合廢水，監測期間廢水COD為490.3~673.2mg ·L-1，pH為7.75~9.21，SO42-為779~904.7mg ·L-1.

　　1.2 測試指標及方法

　　本研究對微好氧水解酸化池的進出水進行測定，連續監測一個月，主要測定指標有COD、 BOD5、 TOC、 SO42-、 UV254、 VFA等. 其中COD、 BOD5、 SO42-、 UV254參照國標方法測定[16]. 總有機碳(TOC)采用總有機碳分析儀器(TOC-VCPH，日本津島)、 VFA采用聯合滴定法(梅特勒-托利多便攜式pH計)測定、 DO、 pH和ORP采用便攜式快速測定儀(WWW 340i，德國)，采用超濾法對進、 出水相對分子質量分布進行測定[17].

　　對微好氧水解酸化池進、 出水進行好氧生物降解批式試驗，取好氧曝氣池污泥20 L，兩個序批式裝置各10 L，沉淀后倒掉上清液，加蒸餾水洗泥兩次，一個加微好氧水解酸化池進水，另一個加微好氧水解酸化池出水，使體積都為10 L，充分曝氣，每隔一定時間取樣，測COD變化，直至COD無顯著降低停止曝氣(48 h).

　　2 結果與討論

　　2.1 COD去除和BOD5/COD的變化

　　水解酸化工藝重點在于對污染物質化學結構和性質上的改變，而不在于其量的去除[18, 19]，且COD的去除主要是依靠污泥層的截留作用和大顆粒有機物質的沉淀作用而完成，去除的主要是懸浮性和污泥吸附的膠體性COD. 圖 2是監測階段內進出水和去除率的變化，從中可以看出，進水COD平均為560.1mg ·L-1，出水平均491.6mg ·L-1，平均去除率為11.7%. 這與很多研究結論一致，即水解酸化的平均COD去除率為10%~30%[20]. 進水水質波動比較大，但去除效果較好，表現出較好的抗沖擊負荷能力和系統穩定性.

　　圖 2 進、 出水的COD和去除率隨時間的變化

　　BOD5/COD是反映廢水可生化性的重要指標，決定后續生物處理的效果. 由圖 3可知，石化廢水經過微好氧水解酸化后，BOD5/COD具有一定程度的提高，石化廢水的可生化性有了較大改善，其平均BOD5/COD提升了12.4%. 這也表明微好氧水解酸化系統發揮了作用，兼性水解酸化菌將大分子和難降解的物質轉化為易于生物降解的物質，提高了廢水的可生化性.

　　圖 3 監測階段內進、 出水的BOD5/COD的變化

　　2.2 VFA的變化

　　VFA是各種有機基質水解酸化后的終產物，所以揮發性脂肪酸作為水解酸化的重要指標，可反映水解酸化的效果[21]. 圖 4是監測階段內測得的進出水VFA的濃度，從中可以看出，微好氧水解酸化池出水的VFA高于進水，說明經過微好氧水解酸化后，提高了產酸量，監測階段內平均提高了23.0%. 產酸效果提高，這與微好氧水解酸化池進出水pH的變化是一致的，pH平均值從進水8.37降低到7.60，產酸增多，pH下降. 一方面得益于微好氧環境促進兼性水解酸化菌生理代謝作用，另一方面，物理攪拌作用改善了水力條件，促進了底泥中的微生物與工業廢水中有機物的傳質作用，提高了產酸效率以及對產甲烷細菌的抑制作用.

　　圖 4 監測階段內進、 出水VFA濃度的變化

　　2.3 UV254的變化

　　UV254是表征水中芳香化合物和具有共軛雙鍵結構的化合物濃度，該指標測定具有操作簡單，速度快，成本低，重現性好等優點[22, 23]. 王星等[15]研究表明，微好氧環境可以提高兼性水解酸化菌的生理代謝功能，強化難降解芳香有機物和含共軛雙鍵大分子化合物的去除. 圖 5是監測階段內進出水的UV254變化情況，從中可以看出，微好氧水解酸化池進水UV254平均為2.497 cm-1，出水為2.218 cm-1，均有一定程度的降低. 說明微好氧水解酸化對大分子芳香性難降解有機化合物和含共軛雙鍵大分子化合物具有一定的去除.

　　圖 5 進、 出水UV254隨時間的變化

　　2.4 相對分子質量變化

　　通過相對分子質量分布測定結果(圖 6)可以看出，石化廢水水質較為復雜，微好氧水解酸化進水有機物相對分子質量分布廣泛，主要分布在相對分子質量小于1×103(59.5%)和大于100×103(31.8%). 經過微好氧水解酸化后，出水中有機物小于1×103的所占比例提高到82.1%，進水中有機物相對分子質量大于100×103降低為14.0%. 經過微好氧水解酸化后可使大分子有機物轉化為小分子有機物，使大分子有機物比例明顯降低，小分子有機物比例顯著增加. 表明微好氧水解酸化促進了難降解大分子有機物的降解，從而提高了廢水的可生化性.

　　圖 6 進、 出水相對分子質量TOC所占比例

　　2.5 好氧生物降解性變化

　　微好氧水解酸化池進、 出水好氧生物降解特性的批式試驗結果如圖 7所示. 反應初始階段(0~2 h)，進、 出水COD降解明顯. 反應2 h進水COD去除率為57.8%，出水COD去除率為57.1%，COD去除主要是活性污泥對有機物的吸附作用. 2 h后進入緩慢降解期(2~29 h)，COD的去除緩慢進行. 反應器內不斷曝氣，微生物不斷從廢水中攝取有機物，作為營養物質加以吸收. 29~48 h屬于降解停滯期. COD的降解基本停止，甚至出現升高的現象. 這主要由于營養物質的缺乏，微生物進入內源代謝反應，自身細胞裂解等原因導致COD升高. 原水COD經48 h好氧處理可降至102.2mg ·L-1，而微好氧水解酸化出水COD經48 h好氧處理可降解至71.5mg ·L-1. 表明微好氧水解酸化池進、 出水都可以進行好氧降解，但是經過微好氧水解酸化預處理后，COD去除效果較好. 這主要是在經過微好氧水解酸化池后，難降解的大分子有機物在水解酸化池中被降解為小分子物質，可生物降解的物質增多. 微好氧水解酸化提高了石化廢水的生物降解性.

　　圖 7 進、 出水好氧生物降解性

　　2.6 SO42-濃度變化

　　硫是微生物生長所必需的營養元素，少量硫酸鹽的存在有益于厭氧過程的進行[24]. SO42-本身對生物處理系統并無任何不良影響[25]，而生物處理過程中毒性抑制作用的產生主要是由其還原產物，即高濃度的硫化物引起的，且以游離態H2S的毒性為最大[26]. 如圖 8是監測階段內SO42-濃度的變化情況，微好氧水解酸化出水的SO42-濃度[(930.7±60.1) mg ·L-1]高于進水[(854.3±41.5) mg ·L-1]. SO42-濃度升高主要原因有兩個： 首先石化廢水中普遍存在有機硫化合物，這些有機物水解后產生SO42-[27]; 其次微好氧水解酸化池內抑制了硫酸鹽的還原，在微好氧環境中，對硫酸鹽還原菌(SRB)產生了強烈的毒害和抑制作用，甚至使水中部分S2-氧化為SO32-和SO42-[14, 28, 29]. 在有氧存在的條件下，微生物將產生兩種強氧化性物質H2O2和O2-，這兩種毒性物質可分別被過氧化氫酶和超氧化物歧化酶所破壞，而嚴格專性厭氧菌SRB是不存在這兩種酶的，導致嚴格專性厭氧菌酶系嚴重失活[26]，所以，微好氧環境是毒害和抑制SRB的主要原因.

　　圖 8 進、 出水SO42-濃度隨時間的變化

　　硫酸鹽的還原是需要可生化的物質參與反應，即BOD5[5]，微好氧環境抑制了硫酸鹽還原，等同于BOD5在廢水中的積累，提高了廢水的可生化性. 在微好氧環境下，抑制了硫酸鹽的還原，則產生的S2-減少. 由亨利定律可知，水解酸化池中和空氣中的硫化物濃度降低，減少惡臭類物質產生，改善了周圍環境.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)微好氧水解酸化工藝對COD的平均去除率為11.7%，進水UV254平均為2.497 cm-1，出水為2.218 cm-1，均有一定程度的降低. 原水COD經48 h好氧處理可降至102.2 mg ·L-1，而微好氧水解酸化出水COD經48 h好氧處理可降解至71.5 mg ·L-1，表明經過微好氧水解酸化預處理后，生物降解性有顯著提高.

　　(2)石化廢水經微好氧水解酸化工藝后，COD/BOD5提高了12.4%，VFA平均提高了23.0%，產酸量提高. 超濾相對分子質量分級表明，小分子有機物(<1×103)所占比例由59.5%提高到82.1%，而大分子有機物(>100×103)所占比例由31.8%降低到14.0%，表明微好氧水解酸化有助于大分子有機物的降解和去除，提高了廢水的可生化性.

　　(3)微好氧水解酸化池出水的SO42-濃度高于進水，微好氧環境，對硫酸鹽還原菌(SRB)產生了強烈的毒害和抑制，抑制了硫酸鹽的還原，抑制H2S的產生，改善了周圍環境.（來源及作者：蘭州交通大學環境與市政工程學院 朱晨  伏小勇 陳學民 中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心 吳昌永 周岳溪 中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司污水處理廠   邱延波  吳曉峰 ）