染料生產過程中使用大量的鹵代苯胺、 鹵代硝基苯、 鹵代苯酚類等合成中間體[1, 2]，這些有機鹵代物往往具有生物毒性、 持久性和生物累積性[3, 4, 5]，通過常規廢水處理技術去除效果不佳，因而在染料生產廢水的二級生物處理出水中往往殘留有很高的濃度[6]. 有機鹵代物種類繁多，國際上趨向使用可吸附性有機鹵代物綜合表征有機鹵代物總量[7]. 歐美及日本等發達國家對綜合排放廢水中的AOX制定了嚴格的排放標準，我國也自1996年開始陸續針對綜合排放廢水以及造紙、 紡織染整、 麻紡等行業廢水制定了AOX排放標準[8, 9, 10, 11]. 隨著我國對廢水AOX排放的日益重視，探索AOX高效去除技術勢在必行.
零價金屬還原脫鹵是近幾年發展起來的技術. 其中零價鐵廉價易得，作為有效脫鹵的還原劑被研究得最多[12, 13, 14, 15, 16]. Pd、 Ni、 Pt和Ag等過渡金屬是良好的加氫催化劑，與零價鐵組成雙金屬材料，可以克服納米零價鐵易鈍化、 分散性差和反應活性低等問題[17, 18, 19]，并取得比單金屬更好的還原脫鹵效果[20, 21]. 目前使用雙金屬材料還原脫鹵的研究多集中于純物質溶液或地下水修復[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]，用于染料脫色也取得了較好的效果[29, 30]，但針對染料生產廢水中AOX的去除還鮮見報道.
本研究采用納米Ni/Fe材料深度處理染料生產廢水的二級生物處理出水，考察不同Ni負載量、 廢水初始pH值、 Ni/Fe材料投加量和反應時間條件下廢水中AOX和色度的去除效果，最后使用GC-MS分析了廢水中AOX及其他有機污染物的主要組分和處理前后的成分變化，旨在為染料生產廢水的AOX達標處理提供技術參考.
1 材料與方法
1.1 實驗用水
生產分散、 活性、 酸性系列染料、 助劑及染料中間體的某大型企業，每日產生廢水1.5萬t，采用調節池 中和池 初沉池 混合池 缺氧池 好氧池 二沉池工藝處理后排入工業園區污水收集管網. 該工藝進水和出水的COD濃度分別為3 100 mg ·L-1和345 mg ·L-1，COD去除率較高，達到89%. 相比之下，進水和出水的AOX濃度分別為9.90 mg ·L-1和5.75 mg ·L-1，AOX去除率很低，僅為42%. 活性污泥中AOX含量為2 297 mg ·kg-1，遠高于一般城市污水廠活性污泥中的含量[6]，說明廢水中AOX濃度的降低并不是真正的脫鹵或生物分解，而是很多被吸附轉移至污泥相中. Ni/Fe還原實驗用水為二沉池出水，靜置沉淀去除懸浮物后，4℃冷藏備用.
1.2 材料的制備與表征
Ni/Fe材料的制備參照文獻[17, 27]，簡述如下：稱取7.467 6 g FeSO4 ·7H2O(分析純)至三口燒瓶中，用100 mL通過氮氣的MilliQ水溶解，在充分攪拌下逐滴加入50 mL 濃度為1.073 mol ·L-1的NaBH4溶液，反應1 h，制得納米零價鐵顆粒(理論質量為1.5 g); 在強攪拌下，再逐滴加入不同濃度的NiCl2 ·6H2O溶液，其中包含NiCl2 ·6H2O分別為0.030 4、 0.060 7、 0.182 1和0.303 5 g，反應1.5 h，制備成Ni負載量分別為0.5%、 1%、 3%和5%(Ni與Fe0理論質量分數)的納米Ni/Fe材料. 用通過氮氣的MilliQ水清洗材料3次，去除溶液中的Cl-和SO42-，再用丙酮清洗3次，氮氣吹干，并在氮氣保護下室溫保存備用.
用掃描電子顯微鏡，觀察納米Ni/Fe顆粒的表面形貌，并結合電子能譜儀觀察顆粒表面的元素分布.
1.3 廢水處理實驗
稱取0.03-0.15 g Ni/Fe材料至充氮血清瓶中，加入30 mL預先通氮氣除氧的實驗用水，在氮氣保護下加蓋密封，超聲1 min使材料快速均勻地分散于水樣中，將血清瓶放入恒溫振蕩培養箱中振蕩(30℃，180 r ·min-1). 每隔一定時間取樣離心，取上清液測定AOX值和色度. 除特殊說明外，實驗條件：廢水初始pH為7.2，Ni/Fe投加量3 g ·L-1，反應時間為24 h.
1.4 分析方法
廢水中AOX(采用Multi X 2500總有機鹵素分析儀，德國耶拿分析儀器股份公司)的測定和有機化合物的GC-MS分析參照文獻[6, 31]. 廢水COD采用重鉻酸鉀法[32]; 陰離子采用離子色譜儀(美國戴安，ICS-900型)測定; 色度采用吸光度法[33]，預先采用紫外分光光度計(島津，UV-2450型)進行全波長掃描，確定水樣在處理前后的最大吸收峰所對應的波長均為366 nm，因此以366 nm下的吸光度(UV366)來表征水樣處理前后色度的變化.
2 結果與討論
2.1 Ni/Fe雙金屬材料表征
圖 1為Ni/Fe[ω(Ni)=1%]材料的掃描電鏡圖，從中可看出Ni/Fe顆粒呈明顯的球形或類球形. 由于Fe0顆粒間存在范德華力及磁力作用，大部分納米Ni/Fe顆粒間不可避免地會發生團聚現象，且材料制備過程中的離心操作加劇了納米顆粒間的團聚，進而形成更大的顆粒或形成鏈狀[25]，顆粒平均粒徑為187.0 nm. 納米Ni/Fe[ω(Ni)=1%]材料的能譜分析結果如圖 2所示. Ni和Fe同時存在于納米顆粒中，Ni占Fe的質量分數為0.5%，低于理論值(1%)，原因在于Ni含量太少容易導致能譜分析時選域不均勻[34]. 用原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司，安捷倫240AA型)測定材料制備后的濾液中殘留的Ni濃度，結果顯示在濾液中未檢出Ni，表明Ni全部負載在Fe0的表面，成功制備出了納米1% Ni/Fe材料. 不同Ni負載量下(0.5%-5%)材料的形貌幾乎沒有差別，都呈球形或類球形的核-殼結構.
圖 1 納米Ni/Fe(1%Ni)材料的掃描電鏡
圖 2 納米Ni/Fe (1%Ni) 材料的能譜分析
2.2 不同條件下納米Ni/Fe材料處理染料廢水生物處理出水的效果
2.2.1 Ni負載量的影響
不同Ni負載量下納米Ni/Fe材料對實驗用水中AOX和色度的去除效果如圖 3所示. 反應時間為24 h時，不負載Ni的實驗組對AOX和色度的去除率分別為15.5%和75.4%. 有Ni負載后，隨著Ni負載量的增加，AOX和色度去除率都呈現先升高后下降的趨勢，在負載量為1%時AOX和色度去除率達到最大值，分別為24.5%和76.4%.
圖 3 Ni負載量對AOX去除率及脫色效果的影響
單金屬Ni對有機鹵代物不具有還原脫鹵作用[35]. 與單金屬零價鐵相比，有1% Ni負載的Ni/Fe雙金屬系統對色度去除率變化不大，而AOX去除率明顯提高，原因在于Ni的加入不斷將Fe0腐蝕產生的H2催化成高反應性的活化氫原子(H*)，有效提高了有機鹵代物的還原脫鹵效率[21]. 當把Ni負載量提高至3%和5%后，AOX和色度去除率都呈現下降趨勢，原因在于過多的Ni包覆在納米Fe0表面，使得參與腐蝕的Fe0表面積減少，納米Fe0與污染物接觸的表面活性位減少[36]，從而減少了H2的產生量，降低了有機鹵代物的還原脫鹵效率[23].
2.2.2 廢水初始pH的影響
調節實驗用水初始pH，考察不同pH條件下納米Ni/Fe(1% Ni)材料對實驗用水中AOX和色度的去除效果，結果如圖 4所示. 當廢水初始pH值為10.0時，反應24 h，AOX和色度去除率分別為23.0%和75.0%. 隨著廢水初始pH值的降低，AOX和色度去除率逐漸升高，當廢水初始pH值降至4.1時AOX和色度去除率分別為29.2%和79.6%，表明低pH體系有利于廢水中有機鹵代物的還原脫鹵和色度的去除.
圖 4 廢水初始pH值對AOX去除率及脫色效果的影響
低pH促進廢水中有機鹵代物脫鹵原因可能在于： ①納米Ni/Fe材料在制備和儲存過程中難免會被氧化[17]，而低pH值可以將顆粒表面的氧化層溶解，使材料顆粒表面活性位顯露出來; ②低pH使Fe-H2O腐蝕加劇，有利于Fe2+和H2生成，并且可防止納米Ni/Fe顆粒表面因氧化層生成覆蓋反應位而降低反應活性，Ni對廢水中有機鹵代物還原進行催化加氫，推動脫鹵反應進行. 隨著廢水pH升高，Fe0表面可能形成鐵的氫氧化物鈍化層，如Fe(OH)2、 Fe(OH)3等或是碳酸鐵鈍化層，阻礙反應的進行[37].
2.2.3 納米Ni/Fe材料投加量的影響
調節實驗用水初始pH為4.1，考察不同材料投加量條件下納米Ni/Fe(1% Ni)材料對實驗用水中AOX和色度的去除效果，結果如圖 5所示. 隨著材料投加量在1-5 g ·L-1范圍內增加，AOX和色度去除率逐漸升高. 原因在于材料投加量的增加使得納米Ni/Fe材料體系中的3種還原劑，即Fe0及其腐蝕產生的Fe2+和H2的量都隨之增加，同時催化金屬Ni的量增多，使得H2催化轉化生成的高反應活性的H增多，催化加氫作用增強，因而還原效率得到提高，進而增大了廢水AOX和色度去除率. 但當材料投加量超過3 g ·L-1時，投加量的增加對AOX和色度去除率的影響不明顯，投加量從3 g ·L-1增加到5 g ·L-1時，AOX和色度去除率只增加了1.5%和1.8%. 因此從成本考慮，納米Ni/Fe材料投加量以3 g ·L-1為宜.
圖 5 納米Ni/Fe材料投加量對AOX去除率和脫色效果的影響
2.2.4 反應時間的影響
調節實驗用水初始pH為4.1，考察不同反應時間條件下納米Ni/Fe(1% Ni)材料對實驗用水AOX和色度的去除效果，結果如圖 6所示. 反應時間為0.5 h時，AOX和色度去除率分別為11.8%和20.5%，增加反應時間至24 h時，AOX和色度去除率升高至29.2%和79.6%. 繼續增加反應時間后AOX去除率持續升高，當反應時間為96 h時，AOX去除率為50.6%，而色度去除率趨于穩定，維持在79.6%-80.7%. 結果表明，適當延長反應時間可以增加AOX和色度去除率. 用原子吸收光譜儀測定廢水中的Ni2+濃度，結果顯示反應24 h和96 h的實驗用水中未檢出Ni2+.
圖 6 反應時間對AOX去除率和脫色率的影響(pH 4.1)
實驗用水在處理前后色度的變化如圖 7所示. 本研究同時采用了稀釋倍數法對實驗用水的色度進行表征，實驗用水處理前色度為400倍，反應24 h和96 h時色度分別為100倍和75倍，脫色率分別達到75%和81.3%，與UV366表征的脫色率接近. 實驗用水經Ni/Fe材料處理96 h后，AOX和色度均達到污水綜合排放標準染料行業的二級標準[8].
圖 7 處理前后色度的變化 (pH 4.1)
實驗發現，反應96 h后反應體系中廢水pH值有很大程度地升高，由初始的4.1升高至9.4，這主要歸因于Fe0與H2O的反應[23]，如方程(1)所示.
納米Fe0腐蝕產生的H2在Ni的催化作用下不斷轉化成高反應性的活化氫原子(H*)，而H*又不斷取代有機鹵代物上的鹵素，使得產生的H2不斷消耗，進而加速了方程(1)向右進行，導致OH-濃度不斷升高，使反應體系的pH值上升.
實驗用水經納米Ni/Fe材料處理前后陰離子的變化情況如表 1所示. 反應5 min時，Cl-和SO42-的濃度都增加，這主要是由于材料在制備過程中會殘留部分Cl-和SO42-，當材料分散在實驗用水中時，這兩種離子濃度就會相應地增加; 當反應96 h時，Cl-和Br-濃度增加量基本與AOX去除量吻合，佐證了納米Ni/Fe材料對有機鹵代物的還原脫鹵作用. 有研究指出，雙金屬材料的還原脫鹵反應是
表 1 納米Ni/Fe材料處理前后實驗用水中陰離子濃度變化(n=3)/mg ·L-1
界面反應，有機鹵代物先吸附在材料表面，然后發生脫鹵反應[38]，表明廢水中AOX的去除是材料的吸附作用和還原脫鹵作用的結合，但材料的吸附作用在較短時間內就會達到吸附平衡，當反應0.5-96 h時，AOX去除率由11.8%增加至50.6%，不可能是僅靠材料吸附去除，而是材料的還原脫鹵起主要作用. 實驗還發現，反應96 h時NO3-在廢水中未檢出，這是由于廢水中NO3-容易被材料還原，因此在反應前期NO3-會對有機鹵代物的還原脫鹵產生抑制作用，阻礙AOX的去除; 而SO42-在廢水中會發生如下和反應[39]，導致最終濃度有所降低.
在工程應用中，將廢水調至酸性需要耗費較大的成本，因此本實驗考察了在不調廢水pH(即初始pH 7.2)條件下納米Ni/Fe材料對AOX和色度的去除效果，如圖 8所示. 與廢水初始pH 4.1條件相比，不調廢水pH的實驗組色度去除率變化不大，但AOX去除率明顯降低，當反應96 h時，AOX去除率為40.4%，降低了10.2%. 反應體系中廢水pH升高至9.2，略高于污水綜合排放標準(GB 8978-1996)規定的限值6-9，所以處理后的廢水需要稍微調節pH后才能達標排放. 在不調廢水初始pH條件下，增加反應時間可以提高AOX和色度去除率，但效果不如酸性(pH 4.1)條件下好.
圖 8 反應時間對AOX去除率和脫色率的影響 (pH 7.2)
2.3 納米Ni/Fe處理前后的廢水有機組分分析
使用GC-MS分析實驗用水經材料處理前后的主要有機組分，并以峰面積的形式表示各物質的增減情況，結果如表 2所示. 處理前水中共檢出14種主要有機物，包括氯代苯胺類、 鹵代烷烴類、 硝基苯胺類、 酯類、 雜環化合物和酚類等，其中包括7種有機鹵代物. 絕大部分的有機化合物是有毒有害物質，具有累積作用，對水生環境和人體健康可能會造成不良影響，其中2,6-二氯-4-硝基苯胺和對硝基苯胺被列入我國優先控制污染物黑名單中.
| 類別 | 物質分類 | 物質 | 處理前峰面積(a) | 處理24 h峰面積(b) | 處理96 h峰面積(c) | c相對于a的增減百分比/% |
| 氯代苯胺類 | 3,4-二氯苯胺 | 619 600 | 474 373 | 69 348 | -89 | |
| 4-氯-2-硝基苯胺 | 125 179 | 0 | 0 | -100 | ||
| 4,5-二氯-1,2-苯二胺 | 699 456 | 0 | 0 | -100 | ||
| 2-氯-4-硝基苯胺 | 11 631 696 | 0 | 0 | -100 | ||
| 有機鹵代物 | 2,6-二氯-4-硝基苯胺 | 5 701 518 | 0 | 0 | -100 | |
| 2,6-二氯-1,4-苯二胺 | 0 | 2 823 501 | 1 133 831 | -60 * | ||
| 2-氯-1,4-苯二胺 | 0 | 0 | 800 566 | — | ||
| 鹵代烷烴類 | 1-氯二十七烷 | 909 074 | 0 | 0 | -100 | |
| 1-碘十三烷 | 819 036 | 0 | 0 | -100 | ||
| 硝基苯胺類 | 對硝基苯胺 | 158 063 | 0 | 0 | -100 | |
| 4-甲氧基-2-硝基苯胺 | 708 265 | 0 | 0 | -100 | ||
| 酯類 | 鄰苯二甲酸二正辛酯 | 2 165 003 | 2 358 383 | 2 658 383 | +23 | |
| 鄰苯二甲酸二丁酯 | 0 | 1 008 733 | 0 | -100 * | ||
| 非有機鹵代物 | 3-苯基-2-丙烯酸三甲基甲硅烷酯 | 5 407 748 | 10 717 086 | 0 | -100 | |
| 雜環化合物 | 苯并吡嗪 | 79 097 | 70 092 | 61 092 | -23 | |
| 2-苯基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-1-丙腈 | 5 348 011 | 0 | 0 | -100 | ||
| 5-羥基-6,7-呋喃 | 0 | 527 157 | 0 | -100 * | ||
| 酚類 | 2,4-二叔丁基-6-硝基苯酚 | 3 050 395 | 260 463 | 0 | -100 | |
| 2,4-二叔丁基苯酚 | 0 | 213 258 | 0 | -100 * | ||
| 1)數值前的“+”代表增加，“-”代表減少； *為相對于處理24 h峰面積減少或增加的百分比 | ||||||
納米Ni/Fe處理廢水24 h后，原水中含有的氯代苯胺類(除3,4-二氯苯胺外)、 鹵代烷烴類和硝基苯胺類未被檢出; 酯類、 雜環化合物和酚類還大量存在; 新檢出了2,6-二氯-1,4-苯二胺、 鄰苯二甲酸二丁酯、 5-羥基-6,7-呋喃和2,4-二叔丁基苯酚等. 其中2,6-二氯-1,4-苯二胺可能是由2,6-二氯-4-硝基苯胺加氫還原而來. 處理96 h后，24 h出水中殘留的3,4-二氯苯胺和2,6-二氯-1,4-苯二胺有較大幅度的減少; 鄰苯二甲酸二丁酯、 3-苯基-2-丙烯酸三甲基甲硅烷酯、 5-羥基-6,7-呋喃、 2,4-二叔丁基-6-硝基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚沒有檢出; 檢出1種新物質，即2-氯-1,4-苯二胺.
總體而言，實驗用水經納米Ni/Fe處理96 h后，AOX去除率超過50%，其中鹵代烷烴類出水中幾乎無檢出; 含硝基的氯代苯胺類基本能夠被完全還原成氯代苯胺類，而后再脫氯去除. 非有機鹵代物中，硝基苯胺類和酚類得到高效去除; 酯類和雜環化合物在出水中仍有檢出，顯示去除效果不佳. 納米Ni/Fe對氯代烷烴類和氯代苯胺類的高效去除作用在其他研究中也有報道[22, 23].
本研究僅為染料生產廢水中AOX達標處理提供初步的技術參考，由于實驗規模小，未能對材料的重復利用情況和使用成本進行探討. 今后有必要進一步優化實驗條件，開展放大規模的連續通水實驗，從技術和經濟兩方面綜合評估技術應用的可行性.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
(1) 納米Ni/Fe材料對染料生產廢水二級生物處理出水中AOX和色度去除率隨著Ni負載量的增加先升高后降低，隨著廢水初始pH值的降低和材料投加量的增加而持續升高，最佳條件為Ni負載量1%，廢水初始pH 4.1，材料投加量3 g ·L-1，在該條件下反應96 h，AOX和色度均達到污水綜合排放標準染料行業的二級標準.
(2) 廢水中AOX去除是納米Ni/Fe材料的吸附作用和還原脫鹵作用的結合，且以后者作用為主.
(3)GC-MS分析表明經納米Ni/Fe材料處理后實驗用水中氯代苯胺類、 鹵代烷烴類和硝基苯胺類等主要有毒有害物質得到高效去除.（來源及作者：常州大學環境與安全工程學院 舒小銘 趙遠 浙江清華長三角研究院生態環境研究所 劉銳 浙江清華長三角研究院生態環境研究所 徐燦燦）
