1 引言

　　磷是光合細(xì)菌和藍(lán)細(xì)菌等菌類及植物生長所必需的營養(yǎng)元素之一.過多的磷排放至水體中會導(dǎo)致富營養(yǎng)化,干擾水體生態(tài)平衡.因此,廢水排放至水體前需進(jìn)行除磷處理(Rittman et al., 2001).目前,除磷方法有很多種,如生物法(Motlagh et al., 2015)、化學(xué)沉淀法和吸附法等,它們各有優(yōu)缺點.生物法運行費用低,但除磷效果的穩(wěn)定性差;化學(xué)沉淀法運行簡單便捷,但沉淀劑費用較高,且會產(chǎn)生大量污泥,造成二次污染;而吸附法由于其便于操作、設(shè)計靈活及成本效益高,被認(rèn)為是高效的、普遍適用的水體除磷方法.由于天然礦石價格便宜、容易獲得,因此,用天然礦石作吸附劑除磷受到越來越多的學(xué)者關(guān)注.近年來,高磷鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦-針鐵礦等含鐵礦物被廣泛地應(yīng)用于地表水中磷的去除.

　　菱鐵礦的主要成分是FeCO3,它是自然界中很常見的一種含鐵礦物.我國菱鐵礦資源豐富,儲量約為18多億t,主要分布在云南、貴州、陜西等省區(qū).但我國菱鐵礦常與Mg2+、Co2+、Zn2 +呈類質(zhì)同象共生,含鐵品位較低,理論上只有48.02%,因此,難以作為鐵礦加以利用.然而,天然菱鐵礦是一種性能良好的吸附材料.Danková等(2015)研究了菱鐵礦對廢水中Cu2+的吸附,Guo等研究了菱鐵礦對水溶液中砷的去除效果,Shan等以改性菱鐵礦作為吸附劑處理水中的氟化物.然而,到目前為止,國內(nèi)外關(guān)于天然菱鐵礦除磷性能研究的報道很少.因此,本文通過研究天然菱鐵礦吸附磷的特性,探討其吸附機(jī)理,從而了解菱鐵礦去除水中磷的性能,為合理利用菱鐵礦資源提供支撐.

　　2 材料與方法

　　2.1 實驗材料與藥品

　　材料:天然菱鐵礦取自陜西,先將礦石粉碎,篩分成不同粒度的粉末(20~300目);然后將其置于5%鹽酸中浸泡2 h,再用蒸餾水洗滌至中性,最后于30 ℃真空干燥箱中干燥48 h.

　　藥品：磷酸二氫鉀(優(yōu)級純)、抗壞血酸、硫酸、鉬酸銨和酒石酸銻鉀均為分析純.

　　2.2 實驗儀器

　　紫外可見分光光度計(T6新世紀(jì),北京普析通用),離子色譜(ICS-1000,美國DIONEX),精密pH計(FE20,梅特勒-托利多),X射線衍射儀(ARL-9800,瑞士ARL),比表面積分析儀(2000BET),北京貝士德),真空干燥箱(DZF-6050,上海精宏),電子分析天平(MP5002,上海舜宇恒平)等.

　　2.3 實驗方法

　　取一定量的天然菱鐵礦于42 mL棕色螺紋瓶中,加入40 mL一定濃度的KH2PO4溶液(以P計).將棕色瓶封口后置于恒溫振蕩箱內(nèi),以一定的轉(zhuǎn)速振蕩至吸附平衡,實驗設(shè)3組平行樣.反應(yīng)后,取上清液,使用0.45 μm濾膜過濾,然后采用鉬酸鹽分光光度法(GB-11893-89)測定磷的殘余濃度.

　　考察菱鐵礦用量(0.5~10 g)、初始pH值(3.0~11.0)、粒度(20~300目)、離子強(qiáng)度(Cl4-、SO2-、NO3-、HCO3-)、溫度(288、303、318 K)、不同初始磷濃度(5~100 mg·L-1)、反應(yīng)時間對菱鐵礦去除磷酸根的影響.除特定說明外,一般在反應(yīng)溫度303 K、轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速30 r·min-1條件下,采用40目的菱鐵礦(2 g)進(jìn)行批量實驗.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 菱鐵礦分析

　　采用瑞士ARL公司XTRA型X射線衍射儀對300目的菱鐵礦進(jìn)行物相分析,Cu靶連續(xù)掃描,掃描范圍10°~70°,步長為0.02°,掃描速度1°·min-1,掃描結(jié)果使用Jade 6.0進(jìn)行分析.從圖 1可以看出,所用礦石的主要成分是菱鐵礦(FeCO3),其次是石英(SiO2),以及少量白云石(CaCO3),此結(jié)果與趙鋒等(2014)研究的菱鐵礦共生礦物結(jié)果基本一致.對200目(粒徑0.075 mm)的菱鐵礦進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)半定量分析,結(jié)果如表 1所示.表中顯示的是各類元素的最高價氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù),其中,Fe2O3的含量最高,約為39.9%,經(jīng)計算,實驗所用礦石中含鐵量約為27.9%.對于40目(粒徑0.45 mm)的菱鐵礦進(jìn)行BET測定,其比表面積約為0.77 m2·g-1(N2,77 K).

　　圖 1菱鐵礦的XRD分析

　　3.2 粒徑對菱鐵礦除磷的影響

　　圖 2為在溫度為303 K的條件下,反應(yīng)時間48 h內(nèi),當(dāng)菱鐵礦粒度在20~250目之間變化時,2 g菱鐵礦對初始濃度為20 mg·L-1的磷溶液中磷的去除率變化.由圖 2可知,當(dāng)菱鐵礦投加量為定值時,礦石粒徑越小,磷的去除率越大.粒度從20目縮小到250目時,磷去除率從24.4%增至36.2%.這是因為隨著菱鐵礦粒徑減小,菱鐵礦的比表面積由0.53 m2·g-1增加到2.21 m2·g-1,菱鐵礦與溶液的接觸面積加大,使得除磷效率增大.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2粒度對菱鐵礦吸附磷的影響

　　3.3 菱鐵礦投加量對除磷的影響

　　圖 3為在溫度為303 K的條件下,向初始濃度20 mg·L-1的磷溶液中投加不同量的菱鐵礦(40目),在反應(yīng)時間48 h內(nèi)磷去除率的變化.由圖 3可知,隨著菱鐵礦投加量的增加,磷的去除率顯著升高.當(dāng)菱鐵礦投加量從0.5 g提高至10 g時,磷的去除率從3.48%上升到84.7%.增加菱鐵礦的投加量,實質(zhì)上是增大了菱鐵礦與溶液的接觸面積,使吸附位點更多,從而使得磷的去除率增加.

　　圖 3菱鐵礦投加量對吸附磷的影響

　　3.4 pH對菱鐵礦吸附磷的影響

　　pH值是影響溶液中磷去除的重要因素之一.在溫度為303 K的條件下,反應(yīng)時間48 h內(nèi),用2 g菱鐵礦(40目)吸附20 mg·L-1的磷溶液,并用0.1 mg·L-1的鹽酸和0.1 mg·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH,使磷溶液的初始pH為3~11,考察pH對磷吸附的影響,結(jié)果如圖 4所示.由圖 4可知,溶液的初始pH值在3~11之間時,菱鐵礦對磷的吸附量變化呈倒V型.當(dāng)溶液pH在3~6之間時,隨著pH的上升,菱鐵礦對磷的去除率增加;當(dāng)溶液初始pH值為6時,磷去除率最高為24%;而當(dāng)溶液pH值大于6時,磷去除率隨pH增加而逐漸下降.

　　圖 4 pH對菱鐵礦吸附磷的影響

　　pH對吸附的影響主要體現(xiàn)在兩方面：一是影響磷酸在水中的存在形態(tài),二是影響固體吸附劑的表面電荷.在不同的pH值下,磷在水中的存在形態(tài)有H3PO4、H2PO4-、HPO42-、和PO43-4種.據(jù)熱力學(xué)計算可知：pKa1(H3PO4/H2PO4-)=2.2,pKa2(H2PO4-/HPO42-)=7.2,pKa3(HPO42-/PO43-)=12.2.

　　溶液pH值為3時,用ICP測得吸附后溶液中鐵離子的濃度為1.69 mg·L4-1,遠(yuǎn)大于同條件下菱鐵礦在蒸餾水中析出的鐵離子濃度(0.184 mg·L-1),說明pH=3時,菱鐵礦中部分鐵化合物溶解,此結(jié)果與趙凱等的研究相同.當(dāng)溶液pH值為3時,菱鐵礦對水中磷的去除效率不是很高.主要原因在于礦物中部分含鐵、亞鐵的化合物溶解,使得礦物表面的有效吸附點位減少.當(dāng)溶液pH值在 3.2(pKa1+1)與6.2(pKa2-1)之間時,溶液中磷的主要形態(tài)為H2PO-(圖 5),且由圖 4知,菱鐵礦的Zeta電位隨著pH的增大而減小.菱鐵礦的等電點為5.4,與孫克己的研究一致.pH在3~6時,菱鐵礦表面帶正電荷,其與H2PO4-之間的相互引力作用有利于對溶液中H2PO4-的去除.而pH>6時,礦物表面帶負(fù)電荷,與PO43-產(chǎn)生靜電排斥作用,不利于磷的去除;同時,水中OH4-還會與PO3-競爭菱鐵礦表面局部的帶正電荷的吸附位點.這兩者共同作用,導(dǎo)致了在堿性條件下PO43-的去除率較低.

　　圖 5磷酸在不同pH下的形態(tài)分布圖

　　3.5 干擾離子的影響

　　水體中的陰離子(如NO3-、Cl4-、SO2-、HCO3-)廣泛存在,它們可能會與磷酸根離子競爭吸附劑表面的活性位點,從而使吸附劑對磷的吸附受到影響.因此,本文在溫度為303 K條件下,反應(yīng)時間48 h內(nèi),考察了天然水體中4種常見的陰離子(NO3-、Cl4-、SO2-、HCO3-)對2 g菱鐵礦(40目)吸附20 mg·L3-1磷溶液的影響,結(jié)果見圖 6.由圖 6可知,當(dāng)溶液中加入NO-、Cl3-時,磷的去除率變化不大,說明NO-、Cl4-對菱鐵礦去除磷的影響不大,這與Chubara等(2005)的研究結(jié)果一致.當(dāng)加入1 mg·L-1SO2-時,磷的去除率有輕微的下降,而當(dāng)加入10 mg·L4-1SO2-時,磷去除率的下降較明顯,降至19.2%,說明較低濃度而言,高濃度的SO42-對菱鐵礦去除磷的抑制作用更明顯.此外,從圖 6中還可以觀察到,HCO3-對菱鐵礦去除磷的抑制作用在這4種離子中表現(xiàn)最為明顯,當(dāng)HCO3-濃度為1 mg·L3-1時,磷去除率從23.4%降至21.0%;當(dāng)HCO-濃度為10 mg·L3-1時,磷的去除率僅為18.4%.各陰離子對天然菱鐵礦除磷影響強(qiáng)度的相對大小為：HCO->SO42->Cl3-、NO-.

　　圖 6干擾離子對菱鐵礦吸附磷的影響

　　相較于NO3-、Cl4-,SO2-與磷酸根的靜電排斥作用更強(qiáng),因此,SO42-對磷吸附抑的制作用更大.由3.4節(jié)可知,溶液的pH值對天然菱鐵礦除磷過程影響較大.當(dāng)溶液中加入HCO3-后,由于其水解作用使得溶液pH值變大,從而導(dǎo)致菱鐵礦除磷效率下降.另外,HCO3-的存在一定程度上會抑制菱鐵礦的水解過程(反應(yīng)式(1)),而菱鐵礦的水解產(chǎn)物含鐵氫氧化合物在磷的吸附過程中扮演關(guān)鍵角色,因此,這可能也是影響天然菱鐵礦除磷的一個重要原因.

　　(1)

　　3.6 吸附動力學(xué)

　　圖 7為在溫度為303 K的條件下,2 g菱鐵礦吸附濃度為20 mg·L-1的磷溶液過程中,反應(yīng)時間對吸附量的影響.隨著吸附時間逐漸增加,吸附量先急劇上升,然后上升的速率變緩直至平衡.根據(jù)曲線的變化趨勢,可將菱鐵礦吸附磷的過程分為3個階段：第1階段,吸附時間小于12 h時,吸附曲線斜率較大,吸附量急劇上升,此階段約完成了吸附總量的50%;第2階段,吸附時間在12~48 h以內(nèi),隨著時間遞增,吸附量增加的速率變緩,此階段約完成了吸附總量的48%;第3階段,吸附時間大于48 h時,吸附基本到達(dá)平衡,達(dá)到的最大吸附量約為83.5 μg·g -1.表 2列出了已報道的幾種天然材料對磷的吸附性能,可知,天然材料對磷的吸附量(以P計)均不高,天然菱鐵礦在天然材料中的除磷性能相對較大.

　　圖 7菱鐵礦除磷的動力學(xué)

 表 2不同材料對磷的去除性能

　　為了進(jìn)一步研究菱鐵礦對磷吸附的動力學(xué)特征,分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(2)與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(3)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

　　(2)

　　(3)

　　式中,qe、qt分別為吸附平衡和t時刻菱鐵礦對磷酸根的吸附量(mg·kg -1);k1(h-1)、k2(g·mg-1·h -1)分別為準(zhǔn)一級、二級動力學(xué)速率常數(shù).

　　由表 3可知,用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程都能較好地模擬天然菱鐵礦對吸附磷的動力學(xué)過程,但其中用準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合的可決系數(shù)更高,大于0.99.因此,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合描述天然菱鐵礦吸附磷的過程.準(zhǔn)一級動力學(xué)模型主要是物理吸附過程,即液膜擴(kuò)散準(zhǔn)二級動力學(xué)模型包含吸附的所有過程,如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等.說明菱鐵礦對磷的吸附動力學(xué)不僅僅是擴(kuò)散、表面吸附作用,還涉及到化學(xué)反應(yīng),這與文獻(xiàn)報道相一致.

　　表 3 菱鐵礦除磷的動力學(xué)參數(shù)

　　3.7 吸附等溫特性

　　3.7.1 吸附等溫擬合

　　圖 8為在反應(yīng)溫度為303 K條件下,反應(yīng)時間48 h內(nèi),2 g菱鐵礦對不同初始濃度的磷溶液的吸附效果.由圖 8可知,隨著磷的初始濃度從0 mg·L-1上升到20 mg·L-1,菱鐵礦對磷的吸附量顯著增加.當(dāng)磷初始濃度為20 mg·L-1時,菱鐵礦對磷的吸附量約為0.10 mg·g -1.隨著磷溶液的初始濃度進(jìn)一步增加,吸附量的增加量不大.而且當(dāng)磷初始濃度為80 mg·L-1以上時,吸附量幾乎不再上升,說明菱鐵礦達(dá)到了該條件下的吸附飽和.

　　圖 8初始磷濃度對菱鐵礦除磷的影響

　　Langmuir方程和Freundlich方程都適用于物理吸附和化學(xué)吸附,而Langmuir方程的假設(shè)條件為吸附為均勻表面的單分子層吸附,忽略被吸附的分子間的橫向相互作用,Freundlich方程的假設(shè)條件為吸附為非均勻表面的多層吸附.采用Langmuir方程(4)和Freundlich方程(5)對上述的吸附等溫數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖 9和表 4.

　　表 4 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合參數(shù)

　　(4)

　　(5)

　　式中,Ce為平衡濃度(mg·L-1),qe為平衡吸附量(mg·g -1),qm為飽和吸附量(mg·g -1),kL和kF為吸附平衡常數(shù),1/n為吸附指數(shù),與溫度有關(guān)常數(shù).

　　由圖 9和表 4可知,Freundlich方程的擬合效果更好,說明菱鐵礦吸附磷屬于多層吸附.Freundlich模型中,一般認(rèn)為,1/n在0.1~1.0之間時吸附比較容易進(jìn)行,而當(dāng)1/n大于2時,吸附難以進(jìn)行(胡洪營等,2009).而在本文擬合結(jié)果中,1/n均小于0.5.

　　圖 9 Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附方程

　　3.7.2 熱力學(xué)研究

　　溫度是吸附過程中的一個重要影響因素.在288、303、318 K反應(yīng)溫度下,進(jìn)行天然菱鐵礦吸附磷的實驗,探究其吸附過程,主要計算方程如下：

　　(6)

　　(7)

　　式中,Kc為平衡吸附分配系數(shù),與Langmuir參數(shù)kL相關(guān);ΔG為標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能(kJ·mol -1);ΔH為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變(kJ·mol -1);ΔS為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變(J·mol -1·K-1);R為理想氣體平衡常數(shù),取值為8.314 J·mol-1·K -1;T為熱力學(xué)溫度(K).

　　根據(jù)Langmuir方程的參數(shù)kL可以得知Kc的值,從而計算出各溫度下的吉布斯自由能ΔG.按式(7)以Kc對1/T作圖,由直線的斜率和截距得到ΔH和ΔS,從而得到各熱力學(xué)函數(shù)值.如表 5所示,不同溫度下,ΔG<0,說明菱鐵礦吸附磷是一個自發(fā)的過程;而ΔH>0,說明該吸附過程是吸熱的,與平衡吸附時,吸附量隨溫度變化是一致的.升高溫度,有利于吸附過程的進(jìn)行,這與胡繩等用改性長石吸附磷的結(jié)論是一致的.ΔS>0,說明菱鐵礦吸附磷是焓推動的.吸附焓變在0~22 J·mol-1·K -1之間,說明吸附過程中存在物理吸附和化學(xué)吸附.

　　表 5 磷在菱鐵礦上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

　　3.8 機(jī)理分析

　　目前,天然菱鐵礦與磷之間的相互作用與結(jié)合方式尚不明確,但根據(jù)其他學(xué)者的研究結(jié)果：磷吸附于含鐵氧化物或氫氧化物表面,一般進(jìn)行配位體交換反應(yīng),發(fā)生Fe—O(H)鍵的斷裂,形成新的Fe—O—PKim et al., 2011;Daou et al., 2007),推測菱鐵礦去除磷的機(jī)理主要是菱鐵礦水解后在其表面產(chǎn)生含鐵氫氧化合物,磷通過與產(chǎn)物表面的羥基或菱鐵礦表面的—CO3等官能團(tuán)進(jìn)行配位體交換反應(yīng)而吸附在菱鐵礦表面.這種配位體交換的吸附機(jī)理,一方面可以從吸附動力學(xué)研究中,在最初的反應(yīng)速率較快的12 h內(nèi),溶液pH值隨反應(yīng)時間增加而不斷增大的變化趨勢得到驗證.而12 h以后,溶液pH值有所下降,主要是因為菱鐵礦因長時間相互摩擦,析出較多的鐵離子和亞鐵離子,而它們的水解使得溶液pH下降.同時,在研究溶液pH值對吸附影響的實驗部分(圖 4),反應(yīng)后溶液的pH也有所增大也可驗證了上述推論.另一方面,可以通過天然菱鐵礦吸附磷前后的FTIR表征分析對比(圖 10)驗證.天然菱鐵礦吸附后的譜圖中波數(shù)為1417、904 cm-1的—CO3基團(tuán)的伸縮振動的強(qiáng)度較天然菱鐵礦譜圖中有所減弱(圖 10).從圖 10a可以看出,2條譜線在波數(shù)為3619 cm- 1處均出現(xiàn)了吸收峰,此振動峰是由于水分子中O—H收縮振動引起的.在1417、904 cm-1處的振動峰是—CO3的非對稱伸縮振動引起的,2條譜線上分別在 1006、1024 cm-1有一個比較寬的吸收峰,表示的是—SiO的振動峰.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 10菱鐵礦的紅外光譜圖(a.400~4000 cm-1,b.400~1600 cm-1)

　　圖 11菱鐵礦吸附磷前后的SEM圖(a.吸附前,b.吸附后)

　　圖 11分別是菱鐵礦吸附磷前后的掃描電鏡圖,可知菱鐵礦表面較光滑,且吸附前后菱鐵礦表面變化不明顯.

　　4 結(jié)論

　　1)吸附劑投加量和pH值對菱鐵礦吸附磷的影響很顯著,隨著吸附劑投加量的增加,其對磷的吸附量增加;pH在中性時,吸附量較大.菱鐵礦對磷去除率隨粒徑的增大而減小.

　　2)比較水體中NO3-、Cl4- 、SO2-、HCO3-4種陰離子,發(fā)現(xiàn)SO42-、HCO3-對菱鐵礦除磷的影響更大.

　　3)反應(yīng)時間為48 h時,天然菱鐵礦對磷的吸附量達(dá)到最大,此后基本保持不變,表明吸附達(dá)到平衡.相較準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,天然菱鐵礦吸附磷的過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,飽和吸附量為83.5 μg·g -1.

　　4)天然菱鐵礦對磷的吸附符合Freundlich等溫線,屬于多層吸附.在288、303和318 K下,吉布斯自由能變化量ΔG為負(fù)值,吸附焓變化量ΔH為正值,說明天然菱鐵礦對磷的吸附是一個自發(fā)的吸熱過程,溫度升高,有利于吸附的進(jìn)行.

　　5)與通常含鐵礦物相比,天然菱鐵礦對磷的吸附量很小,其內(nèi)在原因值得深入探討.