納米級零價鐵(nano zero-valent iron, NZVI)作為一種強還原劑, 能夠在弱酸環境下降解重金屬、硝酸和鹵代有機污染物.納米級零價鐵相比普通零價鐵具有更大的比表面積, 具有更高的反應活性, 在地下水修復領域已經得到普及.向水體中注入納米零價鐵已經被證實是一種有效的處理污染的方法, 特別是對于污染源區域的治理.但是由于納米顆粒自身的磁力和范德華力的作用, 零價鐵顆粒很容易形成團聚, 從而影響其在多孔介質中的遷移傳輸距離.在眾多研究中, NZVI懸浮液被注入到地下水中, 研究檢測其對氯代溶劑和溶解性氯代有機化合物的原位處理效果.有研究表明, NZVI從注入點開始只有很短的遷移距離, 從而限制了它在污染地區的分布以及修復能力.同時由于納米級零價鐵的易氧化失活特性, 大大限制了它的應用和發展.
氯酚類有機物(CPs)對生物體有毒害作用, 在生產過程中會進入環境, 對水體和土壤造成嚴重污染.氯酚由于其本身芳環結構和氯代原子的存在而具有很強的抗降解能力, 在給水處理中, 用常規工藝和生物處理難以降解, 新型的電化學氧化法, 副產物中存在有一些含氯的中間產物, 致使氯代有機廢水的毒性依然很高, 處理成本也較高. Gillham等提出零價鐵可用于地下水的原位修復, 氯代有機物可以有效地被金屬鐵還原脫氯.所以納米零價鐵成為了用于處理地下水中氯酚類有機物的熱門材料, 為了避免納米級零價鐵的團聚和易氧化作用, 在保證其活性下采用一定的改性方法提高納米鐵顆粒的分散程度以保證化學反應正常進行是非常重要的.
近幾年人們研究了較多的包覆材料, 如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、殼聚糖以及其他類型的包覆材料, 這些物質不僅能有效阻止納米鐵的聚集和沉降, 使其在水中保持良好的分散性, 而且對納米鐵的活性影響較小.由于實際地下水介質表面多帶負電, 所以經常會選用帶有負電荷的實驗材料, 令懸浮的NZVI由于靜電斥力而保持分散, 也不會在帶負電的土壤顆粒表面吸附.其中, 羧甲基淀粉鈉(CMS)是一種環境友好型材料, 可用于食品、醫藥等工業中, 并且價格低廉.能夠起到修飾納米鐵并解決團聚現象的作用.在一定的比例下, 能夠讓納米鐵保持良好的分散性, 并且在保持分散性的前提下, 還能夠具有較高的活性, 此類研究還未見報道.
因此, 本研究用不同比例的CMS進行納米鐵的改性包覆, 通過沉降實驗對比其分散性和懸浮性, 同時進行包覆材料對2, 4-二氯苯酚的去除實驗, 分析其反應活性, 該結果對于應用納米鐵修復污染水體具有重要的意義, 為納米鐵在地下水環境原位修復的運用奠定了理論基礎.
1 材料與方法1.1 材料與試劑
本實驗的試劑主要為羧甲基淀粉鈉(上海麥克林生化科技有限公司, 分析純)、硫酸亞鐵(天津市福晨化學試劑廠, 分析純)、硼氫化鈉(天津市福晨化學試劑廠, 分析純).其他試劑為無水乙醇(北京化工廠, 分析純)、氮氣(工業級).
1.2 羧甲基淀粉鈉包覆和未包覆納米鐵的合成
稱取一定量的羧甲基淀粉鈉(CMS占總質量的質量分數為0.00%、66.67%、75.00%、80.00%、83.33%, 即質量比CMS:Fe0為0:1、2:1、3:1、4:1、5:1) 置于1 000 mL的三口燒瓶中, 加入250 mL脫氧去離子水, 持續通入氮氣15 min確保脫氧, 同時不斷攪拌至透明黏稠狀.稱取一定量的硫酸亞鐵(FeSO4·H2O)加入CMS溶液中并不斷攪拌通氮氣, 待FeSO4·H2O全部溶解后用蠕動泵以4 000 μL·min-1的速率滴入硼氫化鈉溶液(NaBH4與Fe2+摩爾比約為2.2:1) 250 mL至溶液完全蠕入三口燒瓶中.反應方程為：
反應過程始終通入氮氣脫氧, 滴加完畢后繼續攪拌15 min以便生成的氫氣完全排出, 此時制備出的納米鐵溶液即是穩定型納米零價鐵溶液.用溶劑過濾器將制備好的CMS-Fe顆粒進行抽濾, 并用去離子水和乙醇清洗3次, 去除雜質離子, 為保證顆粒不被氧化, 在抽濾過程中向溶液持續通氮氣脫氧, 抽濾完成后迅速放入真空干燥箱中, 控制溫度為70℃, 時間為600 min, 進行干燥處理, 備用.
將干燥好的納米顆粒進行透射電鏡(TEM)表征(JEOL JEM-2100) 和X射線衍射(XRD)分析(D8ADVANCE).
1.3 不同包覆比例納米鐵的沉降實驗及其分散性
將不同濃度配比的CMS改性的穩定型納米零價鐵溶液以及未改性的納米零價鐵溶液濃度控制在1 g·L-1, 吸取混合均勻的懸濁液于比色皿中, 將比色皿注滿(比色皿上邊緣形成凸液面), 蓋上塑料蓋, 搖晃使內部溶液分散均勻, 迅速放入紫外可見分光光度計(尤尼柯2082S UV/VIS)中, 掃描波長為508 nm, 掃描時間為5 400 s, 進行動力學測試.
1.4 不同包覆比例納米鐵去除水中2, 4-二氯酚的實驗
在零價鐵表面鍍上另一種還原電位高的金屬, 形成雙金屬材料可加快零價鐵腐蝕速度, 提高零價鐵的反應活性, 從而大大提高對氯代烴的還原脫氯速率.為使反應能夠快速進行, 在實驗中加入不與2, 4-DCP反應的鎳(Ni)作為催化劑, 形成Fe/Ni雙金屬.張衛華的研究表明, 雙金屬中Ni的質量分數由2%提高到5%時, 脫氯效果顯著增加.當Ni質量分數繼續增加到10%時, 脫氯效果雖然也繼續增加, 但沒有前者明顯.所以, 本著經濟原則, 本實驗雙金屬中Ni的質量分數選用5%.稱取質量分數占Fe0為5%硫酸鎳(NiSO4·6H2O)顆粒, 加入到CMS改性的穩定型納米零價鐵溶液中, 攪拌15 min, 使鐵和鎳反應完全.由于和鎳反應生成的Fe2+會被溶液中過量的NaBH4還原成Fe0.反應方程式如下：
將300 mL一定濃度的2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)溶液置于500 mL試劑瓶中, 保持溶液為中性條件, 加入一定量的改性納米鐵, 在20℃恒溫條件下, 以150 r·min-1的振蕩速度反應.在不同時間(1 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h)用注射器取樣并通過0.45 μm和0.22 μm的聚醚砜水系濾頭進行過濾, 達到污染物與改性納米貼鐵顆粒的分離作用, 利用高效液相色譜儀對2, 4-DCP及其降解產物2-氯酚(2-cp)、4-氯酚(4-cp)、苯酚(p)的濃度進行測定, 實驗采用C18色譜柱, 流動相為甲醇(60%)和去離子水(40%)的混合液, 流速為1 mL·min-1, 柱溫30℃, 在此條件下2, 4-DCP的保留時間大約在8min左右.通過比對峰面積/濃度標線, 計算出不同時刻水中2, 4-DCP、2-cp、4-cp、p的濃度.
2 結果與討論2.1 改性和未改性納米鐵的微觀結構
根據TEM表征可以發現, 通過液相還原法制備出的純NZVI顆粒[圖 1(a)], 顆粒形狀為球形, 粒徑通常在40~80 nm, 為納米級材料.但純NZVI顆粒之間相互吸引, 團聚, 分散效果較差.而被改性過的NZVI顆粒, 其中CMS所占比例為80%, 如圖 1(b)和1(c)所示, 粒徑明顯增大, 大約在80~100 nm左右, 這是由于外圍包覆了羧甲基淀粉鈉, 同時NZVI的團聚現象有了很大的改善, 為分散顆�；蛘哝湢罘植�.
圖 1 制備納米鐵的透射電鏡圖像
納米顆粒的微觀結構如圖 2所示, CMS大分子中的羧基鍵能夠吸附金屬離子并且具有良好的機械性能, 可通過雙齒嚙合或架橋作用使其附著在納米鐵顆粒表面, 令納米顆粒直徑變大.由于表面的CMS大分子存在, 納米鐵顆粒之間的磁性引力減小, CMS中所含的羥基也能夠鈍化納米鐵顆粒的表面, 從而有效阻止了顆粒團聚.納米鐵顆粒在CMS的作用下以分散型顆粒或者條鏈狀態存在.
圖 2 改性納米零價鐵微觀結構概念
圖 3的XRD特征圖譜說明實驗室制備的CMS改性納米鐵為零價鐵, 并且具有很高的還原性.從中可以看到衍射峰與標準立方晶系型Fe0和正交晶系型CMS一致, 表明的確制備出目標產物, 而且峰型尖銳, 衍射強度高, 說明產物晶型良好.其中紅色標識的特征峰是立方晶系型Fe0的特征衍射峰.綠色標識的特征峰是正交晶系型CMS的特征衍射峰, 除此之外并未發現其他物質的衍射峰, 說明所制備的產物純正, 無雜質.
(b)為(a)中對應位置的放大
圖 3 淀粉改性納米鐵的XRD譜圖
2.2 改性和未改性納米鐵的沉降和分散穩定性
殷其亮的研究表明, 對于nZVI/30%CMC絮凝起主要作用、對于nZVI/150%CMC、ZVI/500%CMC則是穩定起主要作用; 隨著改性劑添加量的增加穩定性逐漸增強, 所以分散劑CMS采用質量比CMS:Fe0為0:1、2:1、3:1、4:1、5:1, 即占總質量的質量分數為0.00%、66.67%、75.00%、80.00%、83.33%. 圖 4為等濃度不同配比CMS-Fe的沉降曲線, CMS分別占總質量的質量分數為0.00%、66.67%、75.00%、80.00%、83.33%, 橫坐標為時間, 縱坐標為測定時吸光度A與初始吸光度A0的比值, 表示為相對吸光度A/A0.由于比色皿管壁上也會附著少量鐵, 所以吸光度始終不為0.從中可以看出：配比為75.00%與80.00%的CMS-Fe沉降緩慢, 在30 min之后, 沉降趨于平緩, 且分散效果好, 這是由于羧甲基淀粉鈉分子層之間的空間位阻和靜電斥力能夠抵抗納米鐵顆粒之間的磁力吸引, 令其團聚效果大大減弱從而增加其分散性; 配比為66.67%與83.33%的CMS-Fe沉降較快, 在10 min之后, 沉降趨于平緩, 且分散效果較差; 然而配比為0.00%的NZVI沉降速度最快, 在5 min之后, 沉降趨于平緩, 分散效果最差, 幾乎完全沉淀, 由于納米鐵顆粒之間磁性的作用, 顆粒與顆粒會很快聚集團聚在一起形成較大顆粒, 隨之由于重力會迅速下沉.通過對比不同CMS比例的CMS-Fe的沉降曲線, 可以看出：CMS比例過小或過大均不利于NZVI在水中的分散效果, 只有在適當的比例才能使NZVI在水中的分散效果最佳, 配比為80.00% CMS-Fe的沉降曲線最為平緩, 最終相對吸光度為0.713說明其分散懸浮性最好.
圖 4 不同類型的納米鐵在水溶液中的沉降光譜曲線
2.3 不同包覆比例納米鐵去除水中2, 4-二氯苯酚
當體系為酸性時, 2, 4-DCP的降解速率最快, 中性次之, 堿性條件下幾乎沒有降解, 另外在酸性條件下, 2, 4-DCP呈分子狀態易揮發, 中性條件下揮發率很少, 堿性條件下呈離子狀態, 不易揮發.所以本實驗采用中性條件下進行反應, 既能保證較快的降解速率又可能減少揮發.
純納米零價鐵顆粒在自身磁力和范德華力的作用下發生團聚, 形成直觀可見的大塊團聚體, 比表面積減小, 與反應物接觸面積也大大減少.當納米零價鐵表面有分散劑CMS存在時, CMS分子中含有的羧基能夠與金屬離子以雙齒架橋的形式成鍵, 從而將制備納米金屬顆粒的前體Fe2+均勻分散在“納米反應器”中, 并在還原劑(NaBH4)還原下迅速成核, 最終得到穩定分散的納米顆粒.此時的納米鐵顆粒比表面積要比純納米鐵顆粒大得多, CMS對于2, 4-DCP也有一定吸附能力, 可以與污染物2, 4-DCP充分接觸并發生脫氯反應, 圖 5表示了CMS-Fe/Ni與氯酚反應的機制途徑, 與2, 4-DCP的反應方程式如下：
圖 5 CMS-Fe/Ni與2, 4-DCP反應機制
圖 6為不同類型納米零價鐵去除水中2, 4-DCP的曲線.從中可以看出純Fe0(CMS=0.00%)對于2, 4-DCP的去除效果最差, 去除率大約在23.62%左右, 這是由于純Fe0在水中易團聚, 使其比表面積減少, 與污染物接觸面積變少, 且容易被氧化失活.而分散效果良好的納米鐵對于2, 4-DCP的去除效率則大大增強.當分散劑的比例從66.67%增加到83.33%時, 即CMS:Fe0為2:1、3:1、4:1、5:1時, 去除率分別為61.32%、77.28%、83.69%和60.83%.
圖 6 不同類型的納米零價鐵去除水中2, 4-DCP濃度變化
從圖 6中可以看出, 在投入分散型納米鐵聚合物后, 污染物2, 4-DCP的濃度會在開始的60 min內迅速降低到達一個暫時的最低值, 然后會有小幅度的升高, 最后再不斷降低, 濃度值在經過300 min后都基本趨于平穩.這是由于包覆在納米鐵表面的CMS對于污染物有一個吸附作用, 在投入后能夠迅速吸附污染物到材料表面, 增大了NZVI附近2, 4-DCP濃度, 吸附的2, 4-DCP被NZVI脫氯還原, 生成2-cp、4-cp和p, 之后會發生脫附, 其中一部分污染物又慢慢解析到溶液中, 脫附速率大于降解速率, 所以此時溶液中的污染物濃度會有小幅提高.同時分散劑的存在可以提高納米鐵的反應活性, 隨著分散劑比例的增加, 聚合物的去除效率也隨之增加, 去除效果越明顯.在污染物濃度一定時(20mg·L-1), CMS占聚合物比例越多, 去除效果越好, 當達到總量的80.00%時, 即CMS:Fe0=4:1時, 對于2, 4-DCP的去除率最高, 達到了83.69%.之后隨著比例的增加, 由于納米鐵顆粒表面CMS量過多, 阻礙鐵與2, 4-DCP接觸, 去除率下降, 回到了60.83%.由此可以得出, 分散劑占聚合物的比例為80.00%時, 對于污染物的去除效果最好.
前文沉降分散性研究已證實了含量為80%的CMS有助于增加納米鐵分散性, 且分散性最好, 可以推斷這種良好的分散性更易促使納米鐵與2, 4-DCP的接觸作用, 所以納米鐵包覆的CMS比例在高達一定程度：占總量80%時會有助于水中2, 4-DCP的去除.
為了排除納米鐵復合材料對于污染物吸附作用的干擾, 實驗同時測定了2, 4-DCP在脫氯降解過程中的中間產物及最終產物2-cp、4-cp及p的濃度.通過圖 7(a)和7(b)可以發現, 2-cp和4-cp的濃度都存在著波動, 隨反應的進行先升高后降低, 而圖 6中同一時間2, 4-DCP的濃度先降低再有部分回升, 說明這兩種物質為2, 4-DCP降解過程中的中間產物, 能夠再繼續被降解轉化成p.本實驗發現, 2-cp的濃度相對4-cp的濃度較高, 在后期均降解脫氯變為最終產物p.有研究發現, 在厭氧環境下含鹵芳烴的還原作用和反應物的吉布斯自由能有關, 2-cp和4-cp的標準吉布斯自由能(ΔGθ)分別為-56.8 kJ·mol-1和-53.1 kJ·mol-1.所以2, 4-DCP更傾向于生成吉布斯自由能更低的2-cp.馬淳安等通過電化學氧化研究也發現, 2, 4-DCP在電化學氧化過程中對位C是最容易發生親核反應的位點, 對位氯易從2, 4-DCP苯環上脫去, 所以2-cp更易生成.從圖 7(c)可發現, 自反應開始時, 便有p生成, 說明目標污染物能夠被Fe0直接還原降解生成p, 反應進行60 min后, p的濃度增長速率變快, 可以說明此時2-cp和4-cp正在被降解為p.
圖 7 2-cp、4-cp和p的濃度變化
通過圖 6和圖 7的對比可以發現, 2, 4-DCP既能先降解為2-cp或4-cp再降解為p, 也能夠直接被脫氯降解為p.用質量分數為80%的CMS的納米鐵聚合物舉例計算, 反應420 min后, 2, 4-DCP含量為3.26mg·L-1, 此時2-cp、4-cp和p生成量分別為0.78、0.36和9.12mg·L-1, 可以算出2, 4-DCP一共被去除了16.74mg·L-1, 其中被降解了共14.07mg·L-1, 揮發加吸附共2.67mg·L-1, 大部分污染物被Fe0還原降解, 降解率為84%.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
(1) 通過TEM和XRD的表征, 可以說明CMS包覆的NZVI還具有納米鐵原有的特征結構和性質, 由于CMS的改性包覆, 令NZVI的粒徑增加.同時包覆后的NZVI在水溶液中的分散懸浮性效果良好, 包覆比例對于懸浮效果有較大影響, 但規律不是隨著包覆比例增加而增強, 當CMS所占比例為80.00%時, 分散懸浮性最好.
(2) 與未包覆的納米零價鐵相比, 經CMS包覆改性后的納米鐵對于2, 4-DCP的去除效果變好, 但是效果也不是隨包覆比例增加而增強, 同樣在CMS所占比例為80.00%時, 去除效果最好, 達到了83.69%, 這說明在懸浮性良好的情況下, 分散性最佳, 此時的CMS-NZVI具有最高的反應活性, 與污染物接觸面積最大, 對于污染物的去除效果最好, 能夠大大提高NZVI的利用率.
(3) 在反應過程中, 2, 4-DCP既能先脫去一個氯離子形成2-cp或者4-cp, 然后再繼續脫氯生成p, 也能夠直接脫去兩個氯離子形成p, 降解率高達84%, 對污染物去除效果明顯.因此, 本文的研究結果對于CMS-NZVI在水環境污染原位修復中具有一定指導意義, 有實際應用價值.
