硝基苯是一種重要的有機化學中間體,被廣泛應用于農藥、染料、醫藥及其他化工行業 ,有資料顯示,1994 年全國硝基苯的總產量就達到200 多萬t,近些年,因硝基苯類污染物造成的地下水污染事件時有發生。從1983 年,松花江水系不斷遭到了有機物的嚴重污染,其中地下水中硝基苯類污染物占檢出率的2. 9% ,檢出數目有3 種,2,4-DNT 就是3 種硝基苯類污染物中的一種典型污染物 ,2005 年11 月13號,中石油吉林石化公司雙苯廠發生爆炸事故導致了大量的硝基苯類有機物進入松花江,導致地下水中的硝基苯超標10. 7 倍 。在2008 年的“渭河關中段地下水對河流生態基流的保障研究”中,也報道了有關硝基苯污染地下水的突發事件。由于地下水的隱蔽性、不可逆性和系統的復雜性等特性,造成了被硝基苯類有機物污染的地下水難以被治理,因此,研究地下水中硝基苯類污染物的去除技術與方法成為當前地下水污染治理的研究熱點。

　　鐵碳微電解是一種常見的污染物去除方式,具有處理效果好、操作簡便低能等特點,成為近些年發展起來的處理有機污染物較好的方法,鐵碳微電解的反應過程中發生如式(1) ~ (4)的反應,Fe0 、C 具有不同的電極電位,在溶液中的Fe0 作為陽極,C 作為陰極形成了原電池。陰極產生大量的[H]和[O],這些活性成分能與水中的有機物發生反應。鐵碳微電解作為一種有效的去除污染物的方式,常被用來去除水中的硝基苯等難降解性有機物。

　　陽極:

　　陰極:中性或堿性條件下陰極:

　　酸性溶氧條件下:

　　酸性無氧條件下:

　　利用鐵碳微電解降解硝基苯的研究很多,但是針對地下水環境中的Fe0 -C 微電解技術去除硝基苯類有機物的效果有待進一步考察,地下水中的環境很復雜,酸堿性、溶解氧等影響因素都會影響到去除效果。基于此,本實驗以地下水中2,4-DNT 為目標污染物,研究了地下水中的pH 值,溶解氧以及常見的陰、陽離子對于Fe0 -C 去除2,4-DNT 過程的影響,并分析了反應產物,以期找到適合在地下水環境中去除2,4-DNT的最佳條件。

　　1　材料與方法

　　1. 1　實驗材料和儀器

　　還原性鐵粉(阿拉丁公司,100 目);顆粒性活性炭(分析純);2-氨基-4-硝基甲苯(Labor Dr. Ehrenstoris99. 5% );4-氨基-2-硝基甲苯( Labor Dr. Ehrenstoris 99. 5% ); 2, 4-二氨基甲苯( Labor Dr. Ehrenstoris99. 5% )。實驗所用的鈉鹽(NaCl,Na2 SO4 ) 和氯鹽(CaCl2 ,MgCl2 和KCl) 均為分析純;2,4-二硝基甲苯(99% )購于東京化成工業株式會社。

　　實驗中取0. 5 g 2,4-DNT 溶于100 mL 乙醇中,稀釋到1 L 的容量瓶中,得到500 mg·L - 1 的2,4-DNT 儲備液待用,實驗時取40 mL 2,4-DNT 的儲備液稀釋到200 mL,配置成100 mg·L - 1 的2,4-DNT 的使用液。有機物的測量采用安捷倫1200 高效液相色譜儀分析,色譜柱為安捷倫C18 反相色譜柱COSMOSIL,規格為4. 6 mm × 250 mm,流動相為:V甲醇∶ V水= 70∶ 30,流速為1 mL·min - 1 ,進樣量為20 μL·min - 1 ,紫外檢測波長為254 nm,檢測溫度為30 ℃ 。所用有機物質均為色譜純,所用水均為超純水。

　　1. 2　實驗方法

　　實驗共分為5 個部分:Fe0 -C 去除2,4-DNT 的可行性實驗、初始pH 的影響實驗、DO 的影響實驗、地下水中常見的陰陽離子的影響實驗。實驗中將0. 3 g 還原性鐵粉、0. 1 g 活性炭與100 mg·L - 1 的2,4-DNT溶液200 mL 共置于250 mL 具塞磨口錐形瓶中,用20% 的HCl 和0. 1 mg·L - 1 的NaOH 調節溶液中的pH值,溶液通過通入高純氮氣和氧氣,研究不同濃度溶解氧條件下2,4-DNT 的去除率,迅速用橡膠塞密封,于15 ℃ 的恒溫振蕩器上以150 r·min - 1 的頻率震蕩到設定時間,用注射器吸取5 mL,用0. 22 μm 的濾膜進行過濾,然后測試2,4-DNT 及其反應產物含量。

　　2　結果與討論

　　2. 1　Fe0 、C 及Fe0 -C 去除2,4-DNT 效果及產物分析

　　為了解Fe0 -C 微電解去除2,4-DNT 的原理,在pH = 7,DO = 0. 23 mg·L - 1 ,T = 15 ℃ ,無陰陽離子的條件下,設置單獨Fe0 、單獨C 和Fe0 -C 3 種組合模擬去除地下水中2,4-DNT,3 組去除效果如圖1 所示,經過200 min,Fe0 -C 對2,4-DNT 的去除率可達到83. 09% ,單獨Fe0 去除2,4-DNT 的效果不佳,去除率僅為8. 53% , 單獨C 對2,4-DNT 的去除率為73. 20% ,具有有一定的吸附作用 。在Fe0 -C 反應開始150 min 內,2,4-DNT 去除效果較明顯,隨后2,4-DNT 的去除效率降低,直至達到一個平衡狀態。體系反應60 min 時,在溶液中檢測出2-氨基-4-硝基甲苯(2A4 NT)、4-氨基-2-硝基甲苯(4A2 NT)和2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)3 種物質,詳見圖2。可見溶液中存在反應將苯環上的硝基轉化為氨基,2-氨基-4硝基甲苯(2A4 NT)、4-氨基-2-硝基甲苯(4A2 NT)為中間產物,2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT) 為最終產物,相對于硝基苯來說,苯胺的毒性較小。產生這種結果的原因主要包括:一方面Fe0 和C 在溶液中會形成無數個微小的原電池,形成宏觀原電池。如式(1) ~ 式(4),電極反應生成的產物具有較高的化學活性,電極本身及其所產生的新生態[H]、Fe2 + 等均能與廢水中許多無機和有機組分發生氧化還原反應會加快2,4-DNT 的去除 。但是Fe0 -C 原電池反應是在Fe0 的表面產生的,Fe0 表面的活性點位有限,當Fe0 的活性電位被利用完,微電解的反應不能繼續進行。另一方面是由于在微電解處理中活性炭對有機物有吸附作用 ,會加大2,4-DNT 的去除率。

　　2. 2　初始pH 值對2,4-DNT 去除率的影響

　　在DO = 0. 23 mg·L - 1 ,T = 15 ℃ ,無陰陽離子的條件下,圖3 為不同初始pH 值對Fe0 -C 去除2,4-DNT 的影響效果,從圖中看出,酸性條件下最適合2,4-DNT 的去除,且酸性和堿性條件下初始pH 值對去除2,4-DNT 的效果不同:酸性條件下,pH 值越低,2,4-DNT 的去除速率越大,在pH = 5 時,反應200min,2,4-DNT 的去除率為82% ;在堿性條件下,pH值越高,反應速率越大,在pH = 9 時,2,4-DNT 的去除率僅為64% ;產生這種結果的可能原因有以下3個:1)如式(2)、(3)所示,酸性和堿性條件下陰極的氧化還原電位不同,酸性條件下的化學活性更高,且酸性越強,活性越高,去除2,4-DNT 的能力更強;2)堿性條件下,微電解產生的Fe2 + 和和被氧化成的Fe3 + 將溶液中的2,4-DNT 通過凝膠作用聚集在一起,形成以Fe2 + 和Fe3 + 為中心的絮凝體,以膠體形式與2,4-DNT 形成共沉淀物 ,因此堿性條件下,pH值越高,2,4-DNT 的去除率越大。地下水一般呈中性,并不是Fe0 -C 去除2,4-DNT 的最好條件,如何更好地彌補這個不足之處是未來要研究的重點。

　　2. 3　溶解氧對2,4-DNT 去率的影響

　　地下水中一般溶解氧含量較低,往往屬于厭氧環境。為探討溶解氧對2,4-DNT 去除的影響,在pH= 7,T = 15 ℃ ,無陰陽離子的條件下,設置了DO 為0. 23、3. 75、6. 78 和9. 26 mg·L - 1 4 組對比實驗,圖4 為4 組不同溶氧條件下的2,4-DNT 的去除效果:從圖中可以看出,在DO = 9. 26 mg·L - 1 的條件下,2,4-DNT 的去除率較高,在t = 100 min 時, DO = 9. 26mg·L - 1 條件下的2,4-DNT 的去除率比DO = 0. 23mg·L - 1 條件下的去除率高21% ,反應后期,實驗中2,4-DNT 的去除率開始趨于穩定狀態。從式(2) 和(3)看出在溶氧條件下Fe0 -C 微電解陰極的電位較高,微電解作用增強 , Fe0 更易腐蝕, 溶液中Fe2 + 、Fe3 + 的含量增多,Fe2 + 、Fe3 + 會消耗OH - ,酸性條件下有利于2,4-DNT 的去除。

　　2. 4　陽離子對2,4-DNT 去除率的影響

　　地下水中存在很多陽離子,常見的有在Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + 等離子,在2,4-DNT 溶液的質量濃度為100 mg·L - 1 ,pH = 7,DO = 0. 23 mg·L - 1 ,T =15 ℃ ,Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + 濃度均為100 mg·L - 1的條件下,Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效果如圖5 所示。

　　4 種陽離子提高了2,4-DNT 的去除率,其中Ca2 + 對提高2,4-DNT 的效果最好;反應前期,4 種離子對提高2,4-DNT 的去除速率較明顯,在t = 25 min 時,4 種陽離子對2,4-DNT 的去除率提高了28% 、28% 、30% 和20% ;隨著反應的進行,4 種陽離子對2,4-DNT 的去除速率的影響降低,在t = 200 min 時,4 種陽離子的提高效率不足9% 。前期2,4-DNT 的去除速率較快的可能的原因是在溶液中NaCl、KCl、CaCl2 和MgCl2 在水溶液中能夠全部溶解,電離出能夠自由移動的離子(包括Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + ),加快了氧化還原反應中的電子轉移;隨著反應的進行,Fe0 和C 的消耗加大,用來還原2,4-DNT 的電子不足,且鐵的表面逐漸形成了氧化膜,出現了鈍化現象,因此,在反應后期2,4-DNT 的去除速率逐漸減慢,直至達到平衡。

　　2. 5　陰離子對2,4-DNT 去除率的影響

　　2,4-DNT 溶液的質量濃度為100 mg·L - 1 ,pH =7,DO = 0. 23 mg·L - 1 ,T = 15 ℃ ,Cl - 和SO4 2 - 均為100 mg·L - 1 的條件下,Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效果如圖6 所示,Cl - 和SO4 2- 的存在提高了Fe0 -C 對2,4-DNT 的去除效率。在Cl - 和SO4 2-存在時,反應初期2,4-DNT 去除速率較快,在反應時間t = 25 min 時,Cl - 和SO4 2-分別使Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效率分別提高了29% 、32% ;但隨著反應的進行,Cl - 和SO4 2-對2,4-DNT 的去除速率減弱,直至在t = 200 min 時,兩者提高2,4-DNT 的去除率不足10% 。Cl - 和SO4 2-提高Fe0 -C 去除2,4-DNT 效率可能存在以下原因:1)Cl - 和SO4 2- 在溶液中具有導電的能力,加快氧化還原反應中電子的遷移 ;2)Cl - 和SO4 2- 通過不同的途徑提高了Fe0 的活性:Cl - 的半徑較小,具有很強的穿透性,極易與Fe0 表面的陽離子結合成可溶性氯化物,可以促進鐵表面活性中心的形成 ,SO4 2- 則會導致Fe0 表面的鈍化膜失效,使鐵由鈍態向活性溶解態轉變。另外,隨著還原反應的進行,Fe0 被腐蝕后表面生成鐵的氧化物,使Fe0 的活性點位減少,間接阻止了反應的進行。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)Fe0 -C 微電解對2,4-DNT 的去除效果優于Fe0 和C 分別對2,4-DNT 的去除效果。在pH = 7,DO =0. 23 mg·L - 1 的條件下,Fe0 -C 對去除溶液中的2,4-DNT 有明顯的效果,反應200 min 后,去除率達到83. 09% ,比Fe0 和C 分別對2,4-DNT 的去除率提高了74. 56% 和9. 89% 。Fe0 -C 微電解降解2,4-DNT 的產物中含有2A4 NT、4A2 NT 和2,4-DAT。

　　2)地下水中環境因素(pH 值、DO)對Fe0 -C 微電解降解2,4-DNT 的效果具有顯著影響,酸性條件有利于Fe0 -C 微電解去除溶液中的2,4-DNT,同時,反應體系中含有較高濃度的溶解氧也有利于Fe0 -C 微電解對2,4-DNT 的去除。

　　3)地下水中常見的陰(Cl - 、SO4 2- )離子、陽離子(Ca2 + 、Mg2 + 、Na + 和K + )能提高Fe0 -C 微電解對2,4-DNT 的去除效果,但提高效率均小于10% 。