銅是工業廢水中非常常見的重金屬,若不經適當的處理直接排入環境中,會嚴重威脅水生態系統健康,并通過食物鏈危害人體健康。目前處理含銅廢水的方法主要有化學絮凝、離子交換、吸附法以及電絮凝等。電絮凝作為一種高效的水處理技術,具有:操作簡單、產泥量小、避免使用化學藥品、易實現自動化和設備化控制等優點 。但隨著污染形勢不斷加劇和水質標準中重金屬的限值日趨嚴格,電絮凝技術往往需要組合其他技術才能滿足水質排放標準。膜過濾技術對懸浮顆粒、有機化合物、無機污染物如重金屬有很好的處理效果,但膜污染制約了它的推廣應用,電絮凝作為膜分離的預處理單元可以有效的減緩膜污染。所以,將電絮凝與膜分離技術進行組合,不但能夠縮短水處理工藝流程,提高污染物的分離效率,而且能夠有效減緩膜污染,提高膜通量,具有良好的協同效應。

　　本研究采用電絮凝-超濾(EC-UF)組合技術處理工業含銅廢水,考察了電流密度J、初始pH、初始銅濃度和初始電導率對除銅的影響,分析了電絮凝與超濾組合除銅的機理,并探討了膜污染情況,為EC-UF 除銅工藝在實踐應用中提供了技術基礎。

　　1　材料與方法

　　1. 1　實驗材料

　　極板與膜材料: 實驗中陽極、陰極均采用鐵板,極板尺寸為115 mm × 65 mm × 2 mm ( 有效面積68 cm2 )。中空纖維式超濾膜組件由天津膜天膜集團公司提供。超濾膜材質為聚偏氟乙烯(PVDF),膜孔徑0. 03 μm。

　　模擬實驗廢水:向去離子水中加入CuSO4 · 5H2 O,使Cu2 + 初始濃度保持在C(Cu2 + ) = 40 mg·L - 1 。

　　溶液pH 用1 mol·L - 1 的NaOH 和HCl 進行調節。向溶液中加入0. 5 mmol·L - 1 的NaHCO3 作為緩沖物質,并用無水Na2 SO4 調節至電導率為2 mS·cm - 1 。實驗所用藥品均為分析純。

　　1. 2　實驗裝置

　　實驗裝置如圖1 所示。本實驗采用自制有機玻璃槽(有效容積為450 mL) 作為反應器,極板間距20 mm。實驗中采用DH1765-1 型程控直流穩壓穩流電源(35 V,3A);采用磁力攪拌器對溶液進行攪拌,以使電解液在反應器內分散均勻。實驗模擬廢水經泵進入電絮凝池然后再進入膜分離池,一部分水經膜分離流出,另一部分因膜通量下降而逐漸滯留在膜分離池中的水經泵回流至原水池。

　　1. 3　分析方法

　　pH 測定采用pH 測定儀(720,Thermo Orion,USA),總銅、總鐵濃度的測定采用電感耦合等離子-原子發射光譜(ICP-OES OPTIMA-2000,PerkinElmer,USA),電導率的測定采用電導率儀(METTLER TOLEDO,S230),實驗以相對通量J / J0 表征膜污染程度,TMP 和電子秤的讀數采用相關傳感器與相應的數據采集軟件來記錄。為防止電場對pH 計測量產生誤差,通過測量膜分離池的pH 來間接反映電絮凝池內溶液pH的變化,膜分離池內溶液的pH 實時監測,由于溶液是先經過電絮凝池才進入膜分離池,所以膜分離池溶液的初始pH 要高于原水的初始pH。

　　2　結果與討論

　　2. 1　EC-UF 除銅效能研究

　　對比研究了EC-UF 和EC 的除銅效果,結果如圖2 所示。從圖2(a)中可以看出,EC-UF 除銅的效率在過濾5 min 后便可達到85% 左右,隨著電解的進行,在20 min 后銅的去除率可達到99. 6% ,且出水水質穩定,濾液余鐵濃度低于10 mg·L - 1 ,可以達到污水排入城市下水道水質標準。EC 對銅的去除率在30 min 時才能達到92. 9% ,而且從圖2(a)中可以看出EC 工藝出水的鐵濃度到達26 mg·L - 1 ,已超出污水排入城市下水道水質標準。超濾膜有效提升了電絮凝除銅的效能,EC-UF 工藝在銅的去除率和出水質量方面上都明顯優于EC 工藝。

　　2. 2　電流密度對除銅的影響

　　分別選取電流密度為10、30、50 和75 A·m - 2 ,考察電流密度對除銅的影響,結果如圖3 所示。從圖3(a)中可以看出電流密度越大,銅的去除速率也越快。這可以解釋為根據Faraday 定律,電流密度越大,陽極電解出鐵離子就越多,相當于單位時間內加大了絮凝劑的投加量。由圖3(b)可知,膜分離池溶液的pH隨著電流密度的增加增長幅度越大,表明電流密度增大使得陰極也產生了更多的氫氧根。所以,電流密度的增大,一是促進氫氧化鐵和其他羥基鐵絡合物的生成,從而發揮吸附架橋和網捕巻掃作用對銅進行去除[11] ;二是銅離子與氫氧根結合生成氫氧化銅,到達去除銅的目的。由圖3(c)可知,電絮凝作為膜過濾的預處理,可以很好的減緩膜污染。膜通量的衰減隨著電流密度的增大而減小,在30 min 的反應時間內,當電流密度大于30 A·m - 2 時,膜的通量幾乎沒有衰減。這是因為反應器內陽極電解出的鐵離子隨電流密度的增大而增多,而且EC-UF 工藝是串聯形式的連續流,為絮體的增長提供了一定的時間,這就使得在膜過濾反應器內的絮體粒徑比較大,在膜表面形成比較疏松的濾餅層,從而減緩膜污染。雖然電流密度越大銅的處理率越高,膜通量的衰減率越低,但是考慮到能耗問題最佳電流密度選擇J = 50 A·m - 2 。

　　2. 3　初始PH 對除銅的影響

　　分別選取初始pH 為2、4、6 和8,考察初始pH 對除銅的影響,結果如圖4。由圖4(a)可知隨著初始pH 的增大,銅的去除率也在增加。因為在酸性條件下,二價鐵氧化成三價鐵的這一過程將被減弱,而且在pH 較低的情況下羥基鐵絡合物很難生成,溶解態鐵鹽難以有效發揮作用,所以銅的去除率減弱。在堿性條件下,二價鐵更易氧化成三價鐵生成氫氧化鐵以及更復雜的聚合物,而且銅離子也很容易與氫氧根結合生成氫氧化銅,所以可以達到很好的去除效果。從圖4(b)可知在初始pH = 2 的條件下,由于原水中存在大量的氫離子,所以隨著反應時間膜分離池溶液的pH 變化幅度比較小。酸性條件下羥基鐵絡合物和氫氧化銅很難生成,因此Cu2 + 在鐵板上發生了氧化還原反應生成了一層紅銅色物質,銅的去除完全靠電沉積作用所以去除率不是很高。由圖4(c)可知,膜通量在初始pH 為2、4、6 和8 的條件下幾乎不衰減。在初始pH = 2 條件下,由于沒有大量的絮體生成,而超濾膜對離子形態的粒子沒有截留作用,所以膜通量沒有衰減。而在初始pH 為4、6 和8 的條件下,由于絮體的粒徑比較大,在膜上面形成比較疏松的濾餅層,從而減緩膜污染。

　　2. 4　初始銅濃度對除銅的影響

　　分別選取初始C(Cu2 + ) = 5、20、40 和60 mg·L - 1 ,考察初始C(Cu2 + )對除銅的影響,結果如圖5。由圖5(a)可知當初始銅濃度為60 mg·L - 1 時,30 min 時處理效率到達93. 4% 。而當初始銅濃度小于等于40 mg·L - 1 時,銅的處理率在20 min 時幾乎達到百分之百。從圖5(b)可知,在不改變電流密度的條件下隨著初始銅濃度的增大,膜分離池溶液的pH 增加緩慢,表明在EC-UF 工藝中Cu2 + 在陰極與氫氧根生成氫氧化銅也是去除銅的一種方式。由圖5(c)可知,在反應時間30 min 內,由于膜表面濾餅層的作用,初始銅濃度的大小對膜通量基本沒有影響。綜上可知,當初始C(Cu2 + )≤40 mg·L - 1 時,EC-UF 工藝運行20 min,幾乎可以將廢水中的銅全部去除并有效的減緩了膜污染。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　2. 5　溶液初始電導率對除銅的影響

　　分別選取溶液初始σ = 0. 5、1、2 和3 mS·cm - 1 ,考察溶液初始電導率對除銅的影響,結果如圖6。由圖6 可知,銅的處理率、膜分離池溶液的pH、膜通量的衰減都幾乎不隨溶液初始電導率的改變而改變。雖然電導率太大影響出水質量,但適當的增加電導率可以保證在電流密度不變的情況下有效的減少電能的消耗。綜合考慮,溶液初始電導率選擇2 mS·cm - 1 。

　　3　結論

　　1)EC-UF 是去除廢水中銅離子的有效技術,其除銅效率較EC 高15% 左右,同時膜污染被有效緩解。

　　2)增加電流密度和溶液初始pH 能夠提高銅離子的去除率,適當的增加溶液初始電導率不但不影響實驗結果,而且還有效地減少了電能的消耗。

　　3)在工藝條件為:J = 50 A·m - 2 、初始pH = 4 ~ 8、初始C (Cu2 + ) ≤40 mg·L - 1 、初始σ = 2 mS·cm - 1 、電解20 min,剩余銅離子濃度為0. 14 mg·L - 1 ,去除率達到99. 6% ,達到污水排入城市下水道水質標準,而且膜通量在20 min 內仍然維持在最初的水平,幾乎沒有下降。