煤化工廢水水量大、水質復雜, 含有大量酚類、含氮/氧/硫的雜環/芳香環有機物、多環芳烴、氰等有毒有害物質.煤化工廢水經過傳統物化預處理和生化處理后, 往往難以達到相應廢水排放標準, 仍屬于典型有毒有害生物難降解工業廢水, 成為煤化工行業發展的制約性問題.因此, 對煤化工廢水生化出水進行深度處理, 進一步去除難降解有毒有害污染物, 對于減輕煤化工廢水的環境危害極為必要.

　　近年來, 高級氧化技術(AOPs)在煤化工廢水深度處理中逐漸受到關注, 包括Fenton氧化和臭氧催化氧化, 以破壞和去除廢水中的難降解有毒有害污染物, 并提高廢水的可生化性.同時, 工業廢水深度處理通常考慮將臭氧氧化處理與生化處理相結合, 以降低廢水處理成本, 其中臭氧氧化處理是決定污染物去除效率的主要因素.目前, 微氣泡技術在強化臭氧氣液傳質和提高臭氧利用效率及氧化能力方面表現出一定優勢, 因此基于微氣泡臭氧氧化處理難降解污染物日益受到關注.

　　本研究采用微氣泡臭氧催化氧化-生化耦合工藝對煤化工廢水生化出水進行深度處理.前期實驗結果表明, 該廢水采用傳統曝氣生物濾池(BAF)處理, COD去除率僅為6.4%, 且生物膜生物量短期內即明顯下降, 表明其不宜直接采用生化處理工藝.本研究采用微氣泡臭氧催化氧化先期去除部分COD, 并提高廢水可生化性, 而后采用生化處理進一步去除COD和氨氮.本研究考察了不同臭氧投加量和進水COD量比值下, 微氣泡臭氧催化氧化和生化處理去除污染物性能, 以期為該耦合工藝應用于難降解工業廢水深度處理提供技術支持.

　　1 材料與方法1.1 實驗裝置

　　實驗裝置流程如圖 1所示.實驗系統包括不銹鋼微氣泡臭氧催化氧化反應器(MOR)和有機玻璃生化反應器(BR). MOR為密閉帶壓反應器, 內部填充3層Φ5×5 mm煤質柱狀顆粒活性炭床層作為催化劑, 空床有效容積為25 L, 催化劑床層填充率為28.0%. BR內部同樣填充3層Φ5×5 mm煤質柱狀顆粒活性炭床層作為生物填料, 空床有效容積為42 L, 填料床層填充率為28.6%.本實驗系統以純氧或空氣為氣源, 通過臭氧發生器(石家莊冠宇)產生臭氧氣體, 與廢水和MOR循環水混合后, 進入微氣泡發生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)產生臭氧微氣泡, 從底部進入MOR進行微氣泡臭氧催化氧化反應.反應后氣-水混合物在壓力作用下從底部進入BR, 進一步進行生化處理. BR內生化處理由臭氧產生及分解過程所剩余氧氣提供溶解氧(DO), 無需曝氣.

圖 1 耦合工藝系統實驗裝置示意

　　1.2 廢水水質

　　本研究所處理廢水為實際煤化工廢水提取甲醇、乙醇等物質后, 經過“UASB+生物接觸氧化”工藝處理后的出水, 廢水水質情況如表 1所示.

　　表 1 煤化工廢水生化出水水質

　　1.3 運行條件

　　MOR水力停留時間為1h, 微氣泡臭氧進氣流量為2 L·min-1, 平均運行溫度為26.7℃. BR接種該廢水處理生物接觸氧化池污泥, 污泥接種量(MLSS)約為4 g·L-1, 采用排泥法掛膜, 促進填料上生物膜的形成, 而后開始連續穩定運行. BR水力停留時間為6 h(MOR多余水量通過旁路排出), 平均運行溫度為22.2℃.處理系統從工業現場二沉池出水集水池進水, MOR多余出水量通過旁路排出后每日收集, BR出水每日收集, 作為MOR和BR每日出水水樣.

　　系統運行分為3個階段, 第Ⅰ階段臭氧濃度為30.3 mg·L-1, 進水負荷為4.75 kg·(m3·d)-1, 臭氧投加量和進水COD量之比為0.73 mg·mg-1; 第Ⅱ階段臭氧濃度降至12.5 mg·L-1, 進水負荷為4.23 kg·(m3·d)-1, 臭氧投加量和進水COD量之比為0.33 mg·mg-1; 第Ⅲ階段臭氧濃度保持在12.5 mg·L-1, 同時將系統處理后出水回流與系統進水混合, 回流比為30%, 使得進水負荷降至3.16 kg·(m3·d)-1, 臭氧投加量和進水COD量之比為0.44 mg·mg-1.

　　運行過程中, 對MOR進出臭氧氣體濃度和進出水液相臭氧濃度進行檢測, 同時對MOR和BR出水COD、BOD5、氨氮、硝酸鹽氮、總氮、DO濃度以及UV254進行檢測, 以評價系統處理性能.

　　1.4 檢測方法

　　COD、BOD5、氨氮、硝酸鹽氮均采用國標方法測定; DO采用便攜式溶解氧測定儀(WTW cellOx 325, WTW, 德國)測定; 液相臭氧濃度采用靛藍法測定, 氣相臭氧濃度采用碘量法測定; 以環己烷為萃取劑, 采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS, Thermo DSQ Ⅱ, 美國)對系統(MOR)進水進行GC-MS分析; UV254采用紫外-可見分光光度計(上海天美, U-3900) 測定.

　　2 結果與討論2.1 微氣泡臭氧催化氧化處理性能2.1.1 廢水UV254變化和可生化性改善

　　對煤化工廢水生化出水(系統進水)進行GC-MS檢測分析, 結果表明, 苯并咪唑類、苯并唑類、喹啉類、吖啶類等含氮芳香族有機污染物為廢水中主要難降解污染物, 包括2氫-苯并咪唑-2-酮、1-乙基-2-苯并咪唑啉酮、2-異丁氨基-苯并唑、8-乙基-2-甲基-4-羥基喹啉、苯基吖啶-9-羧酸. 254 nm波長下的吸收值UV254可以用來指示廢水中難降解芳香族有機污染物, 其通常被認為與芳香族有機分子中的不飽和CC鍵和芳香環有關.微氣泡臭氧催化氧化處理中, 廢水UV254值變化如圖 2所示.可以看到, 經過微氣泡臭氧催化氧化處理后, MOR出水UV254值明顯降低.第Ⅰ階段進出水平均UV254值分別為0.90和0.41;第Ⅱ階段進出水平均UV254值分別為1.27和0.63;第Ⅲ階段進出水平均UV254值分別為0.80和0.41.

圖 2 微氣泡臭氧催化氧化反應器(MOR)進出水UV254值

　　可見, 第Ⅰ、Ⅱ階段進水中含有較多芳香族污染物, UV254值較高; 與系統處理出水混合后, 第Ⅲ階段進水UV254值有所降低. 3個階段UV254值去除率平均分別為53.7%、50.3%和46.5%.此結果表明, 3個階段運行中, 微氣泡臭氧催化氧化均能破壞廢水中芳香族污染物不飽和鍵和芳香環結構.

　　同時, 廢水初始BOD5/COD(B/C)值僅為0.038, 可生化性極差, 表明廢水中有機污染物難以生物降解.采用第Ⅰ階段運行條件對微氣泡臭氧催化氧化處理中廢水B/C值進行監測, 結果如圖 3所示.可以看到, 處理60 min后, 廢水B/C值可提高至0.30, 可生化性大大改善, 使得后續生化處理成為可能.微氣泡臭氧催化氧化降解廢水中難降解芳香族污染物, 是改善可生化性的主要原因.

圖 3 微氣泡臭氧催化氧化處理后廢水BOD5/COD值變化

　　2.1.2 COD去除性能

　　運行初期, MOR采用空氣微氣泡運行, 考察活性炭床層吸附處理過程, 其COD平均去除率僅為2.7%, 可見活性炭床層對污染物的吸附去除效果極其有限.微氣泡臭氧催化氧化處理中, MOR進出水COD濃度如圖 4所示.可以看到, 第Ⅰ階段出水平均COD濃度為201.5 mg·L-1, COD平均去除負荷為1.27 kg·(m3·d)-1, 臭氧消耗量與COD去除量比值為2.72 mg·mg-1.第Ⅱ階段出水平均COD濃度為248.8 mg·L-1, COD平均去除負荷為0.89 kg·(m3·d)-1, 臭氧消耗量與COD去除量比值為1.64 mg·mg-1.第Ⅲ階段出水平均COD濃度為158.2 mg·L-1, COD平均去除負荷為1.04 kg·(m3·d)-1, 臭氧消耗量與COD去除量比值為1.38 mg·mg-1.

圖 4 微氣泡臭氧催化氧化反應器(MOR)進出水COD濃度

　　可見, 第Ⅰ階段臭氧投加量和進水COD量比值較高, 臭氧可能處于過量狀態, 因此盡管COD去除負荷較高, 但臭氧反應效率較低.第Ⅱ階段大幅降低臭氧投加量和進水COD量比值后, COD去除負荷明顯降低, 同時臭氧反應效率提高.第Ⅲ階段臭氧投加量和進水COD量比值又有所提高, 此時不僅COD去除負荷增加, 且臭氧反應效率進一步提高, 其原因可能是第Ⅲ階段進水中芳香族污染物減少, 用于破壞不飽和結構的臭氧消耗減少, 而用于礦化去除COD的臭氧消耗增加.可見, 第Ⅲ階段運行既可以獲得較低的出水COD濃度和較高的COD去除負荷, 亦可以提高臭氧反應效率, 有利于COD去除.

　　2.1.3 氨氮和硝酸鹽氮變化

　　微氣泡臭氧催化氧化處理中, MOR進出水氨氮濃度如圖 5所示.可以看到, 經過微氣泡臭氧催化氧化處理后, MOR第Ⅰ階段出水氨氮濃度顯著高于進水氨氮濃度, 進水氨氮平均濃度為4.3 mg·L-1, 出水氨氮平均濃度為8.8 mg·L-1; 第Ⅱ階段出水氨氮平均濃度為7.5 mg·L-1, 仍然高于進水氨氮平均濃度6.5 mg·L-1; 第Ⅲ階段進出水氨氮平均濃度分別為5.5 mg·L-1和5.1 mg·L-1, 進水濃度略高于出水濃度.

圖 5 微氣泡臭氧催化氧化反應器(MOR)進出水氨氮濃度

　　微氣泡臭氧催化氧化處理中, MOR進出水硝酸鹽氮濃度如圖 6所示.可以看到, 經過微氣泡臭氧催化氧化處理后, MOR出水硝酸鹽氮濃度均高于進水硝酸鹽氮濃度.第Ⅰ階段進出水硝酸鹽氮平均濃度分別為5.6 mg·L-1和10.2 mg·L-1; 第Ⅱ階段進出水硝酸鹽氮平均濃度分別為3.3 mg·L-1和8.3 mg·L-1; 第Ⅲ階段進出水硝酸鹽氮平均濃度分別為10.2 mg·L-1和13.9 mg·L-1.

圖 6 微氣泡臭氧催化氧化反應器(MOR)進出水硝酸鹽氮濃度

　　MOR進出水氨氮和硝酸鹽氮濃度變化表明, 廢水中存在的含氮芳香族難降解污染物, 在微氣泡臭氧催化氧化處理中氧化降解, 氨氮和硝酸鹽氮亦隨之釋放, 使得出水氨氮和硝酸鹽氮濃度增加.同時, 部分氨氮被臭氧氧化為硝酸鹽氮, 亦使得出水硝酸鹽氮濃度增量高于氨氮.

　　2.1.4 出水DO濃度

　　微氣泡臭氧催化氧化處理后, MOR出水DO濃度如圖 7所示.可以看到, MOR第Ⅰ階段出水DO濃度穩定保持在較高水平, 出水平均DO濃度為23.1 mg·L-1.第Ⅱ、Ⅲ階段出水DO濃度明顯下降, 平均出水DO濃度分別為15.0 mg·L-1和12.6 mg·L-1.臭氧氣體中攜帶的氧氣向液相傳質以及臭氧反應后產生的氧分子, 是出水中DO的主要來源.第Ⅱ、Ⅲ階段臭氧投加量降低, 造成出水DO濃度下降.微氣泡臭氧催化氧化處理出水保持較高的DO濃度, 有利于后續生化處理.

圖 7 微氣泡臭氧催化氧化反應器(MOR)出水DO濃度

　　2.1.5 臭氧利用率

　　臭氧利用率是評價臭氧化處理性能的重要指標, 可根據臭氧投加量、液相臭氧濃度和臭氧散逸量計算處理過程中臭氧利用率.對連續穩定運行過程中MOR出水混合物中液相臭氧濃度和氣相散逸臭氧量進行檢測, 結果表明, 第Ⅰ階段出水混合物中氣相臭氧濃度為2.3 mg·L-1, 液相臭氧濃度為2.5 mg·L-1; 第Ⅱ階段出水混合物中氣相臭氧濃度為0 mg·L-1, 液相臭氧濃度為0.43 mg·L-1; 第Ⅲ階段出水混合物中氣相臭氧濃度為0.27 mg·L-1, 液相臭氧濃度為0.55 mg·L-1.

　　根據式(1) 計算臭氧利用率, 第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段的臭氧利用率分別為94.2%、99.5%和98.0%.可見, 采用微氣泡催化臭氧化可獲得極高的臭氧利用率.由于第Ⅰ階段臭氧投加量較大, 臭氧處于過量狀態, 出水混合物中臭氧殘留較高, 臭氧利用率相對較低; 第Ⅱ、Ⅲ階段降低臭氧投加量后, 臭氧反應較為充分, 臭氧利用率接近100%.

　　式中, R為臭氧利用率; QD為臭氧投加量(mg·min-1); CG為散逸氣相臭氧濃度(mg·L-1); VG為散逸氣相臭氧流量(L·min-1); CL為出水液相臭氧濃度(mg·L-1); VL為出水流量(L·min-1).

　　2.2 生化處理性能2.2.1 COD去除性能

　　生化處理過程中, BR進出水COD濃度如圖 8所示.由于微氣泡臭氧催化氧化可顯著改善廢水可生化性, 因此BR表現出良好的COD去除性能.第Ⅰ階段運行20 d后, 隨著生物膜生長成熟, COD去除性能趨于穩定, 出水平均COD濃度為103.5 mg·L-1, 平均COD去除負荷為0.26 kg·(m3·d)-1.第Ⅱ階段出水平均COD濃度為138.6 mg·L-1, 平均COD去除負荷為0.26 kg·(m3·d)-1.第Ⅲ階段出水平均COD濃度為91.5 mg·L-1, 平均COD去除負荷為0.27 kg·(m3·d)-1.可見, 3個運行階段BR對COD去除性能基本保持穩定, 不同臭氧投加量和進水COD量比值條件下均可有效改善廢水可生化性, 同時MOR出水混合物中的臭氧殘留不會對生化處理造成明顯影響.

圖 8 生化反應器(BR)進出水COD濃度

　　2.2.2 氨氮和TN去除性能

　　微氣泡臭氧催化氧化處理后氨氮濃度升高, 生化處理可實現對氨氮的有效去除, BR進出水氨氮濃度如圖 9所示.第Ⅰ階段進出水平均氨氮濃度分別為8.8 mg·L-1和4.0 mg·L-1, 平均去除率為52.9%.第Ⅱ階段進出水平均氨氮濃度分別為7.5 mg·L-1和3.9 mg·L-1, 平均去除率為47.2%.第Ⅲ階段進出水平均氨氮濃度分別為5.1 mg·L-1和3.3 mg·L-1, 平均去除率為35.5%.可見, 3個運行階段進水氨氮濃度逐漸降低, BR對氨氮去除率亦有所下降, 但出水氨氮濃度基本保持穩定, 氨氮在BR中能夠得到有效去除.

圖 9 生化反應器(BR)進出水氨氮濃度

　　3個階段系統進水TN濃度分別為13.3、14.6和7.9 mg·L-1.微氣泡臭氧催化氧化處理對TN沒有去除作用, 出水TN濃度與進水TN濃度基本一致.生化處理后出水TN濃度略有降低, 3個階段出水平均TN濃度分別為11.2、12.3和7.7 mg·L-1.生化處理中TN去除主要依靠硝化反硝化過程, 考慮到BR中高DO濃度不利于形成反硝化環境, 因此TN去除有限, 細胞同化作用可能是TN去除的主要原因.

　　2.2.3 UV254去除

　　生化處理過程中, BR進出水UV254值如圖 10所示.從中可見, 經過生化處理后, BR出水UV254值進一步降低.第Ⅰ階段進出水平均UV254值分別為0.41和0.28;第Ⅱ階段進出水平均UV254值分別為0.63和0.40;第Ⅲ階段進出水平均UV254值分別為0.41和0.30.可見, 生化處理能夠進一步去除微氣泡臭氧催化氧化處理后剩余復雜結構有機物, 但去除效率相對較低.

圖 10 生化反應器(BR)進出水UV254值

　　2.2.4 出水DO濃度和可生化性

　　生化處理過程中, 對BR出水DO濃度進行檢測.結果表明, 第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段BR出水平均DO濃度分別為26.5、19.1和14.2 mg·L-1, 甚至高于BR進水(即MOR出水)平均DO濃度.其原因是MOR出水混合物中所含氧氣在BR中繼續向液相傳質, 使得DO濃度持續升高, 同時BR中COD和氨氮去除負荷相對較低, DO消耗量少, 從而造成BR出水DO濃度高于進水.這一結果表明, BR中能夠保持較高DO濃度, 滿足好氧生化處理需要, 無需通過曝氣提供DO.

　　對MOR進水、MOR出水(即BR進水)和BR出水B/C值進行測定(以第Ⅲ階段運行為例), 結果表明, 其B/C值分別為0.069、0.31和0.098.可見, MOR處理后廢水可生化性顯著提高, 而BR處理后廢水可生化性又明顯降低.同時, 在第Ⅲ階段將BR進水COD負荷增加1倍, 此時, BR出水平均COD濃度為98.3 mg·L-1, 平均COD去除負荷亦基本增加1倍至0.50 kg·(m3·d)-1, 而COD去除率與較低進水COD負荷時基本相當.可見, MOR改善廢水可生化性是決定BR中COD去除性能的關鍵因素, MOR處理后可生物降解COD在BR中可高效去除, 而BR處理后廢水可生化性降低是影響其COD進一步去除的主要原因.

　　2.3 系統整體處理性能

　　總體而言, 微氣泡臭氧催化氧化-生化耦合工藝能夠對煤化工廢水生化出水進行有效深度處理; 耦合工藝臭氧利用率高, 無需對臭氧尾氣進行處理, 生化處理階段無需曝氣, 大大降低動力消耗, 有利于降低處理成本.第Ⅲ階段系統整體處理性能較好. MOR中COD去除率可以達到42.5%, 臭氧消耗量與COD去除量比值為1.38 mg·mg-1, 臭氧利用率可以達到98.0%. BR中COD去除率可以達到42.3%, 同時氨氮得到有效去除.系統整體COD去除率為66.7%, 最終出水COD濃度可降至100 mg·L-1以下.考慮整體進水COD量和COD去除率, 可估算耦合工藝整體臭氧消耗量與COD去除量比值為0.68 mg·mg-1.同時, 第Ⅲ階段運行方式可以對BR出水中剩余難降解有機污染物進行進一步處理, 從而具有進一步改善最終出水水質的潛力, 但系統的處理能力亦會相應降低.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1) 采用微氣泡臭氧催化氧化-生化耦合工藝對煤化工廢水生化出水進行深度處理, 微氣泡臭氧催化氧化能夠有效降解廢水中難降解含氮芳香族污染物, 去除部分COD并釋放氨氮, 顯著提高廢水可生化性, 臭氧利用率接近100%, 無需對臭氧尾氣進行處理; 同時為生化處理提供充足DO, 實現生化處理對COD和氨氮的進一步有效去除, 生化處理無需曝氣.

　　(2) 在系統出水回流比為30%、臭氧投加量和進水COD量之比為0.44 mg·mg-1的運行條件下, 系統綜合處理性能較好. MOR中COD去除率為42.5%, 臭氧消耗量與COD去除量比值為1.38 mg·mg-1, 臭氧利用率為98.0%; BR中COD去除率為42.3%;系統整體COD去除率為66.7%, 最終平均出水COD濃度為91.5 mg·L-1, 估算整體臭氧消耗量與COD去除量比值為0.68 mg·mg-1, 具有較優的技術經濟性能.