鉛(Pb)是一種有毒的重金屬元素，在環(huán)境中難降解，可被水生動植物富集吸收，進(jìn)人食物鏈可能危害人畜安全。另外，直接飲用或皮膚接觸含Pb水體均能使其進(jìn)人人體，對人體健康造成危害。Pb中毒能導(dǎo)致人體出現(xiàn)失眠、幻覺、頭痛、焦慮、肌無力等癥狀，且能損傷人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對腎、肝、生殖系統(tǒng)以及大腦都有嚴(yán)重危害。因此尋找一種高效、環(huán)保的方法處理含Pb廢水，使其達(dá)標(biāo)排放，減少環(huán)境污染，是急需研究和解決的環(huán)境問題。吸附法是目前重金屬廢水處理的主要方法之一，具有高效、簡便和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前常用的吸附劑有樹脂、殼聚糖、硅藻土、膨潤土、活性炭等。利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物炭處理含重金屬廢水，是近年來吸附法的研究熱點(diǎn)。

　　生物炭表面富含梭基、酚經(jīng)基、碳基、酉昆基等多種官能團(tuán)，有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，是一種高效的吸附劑。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物達(dá)數(shù)千萬t，這些農(nóng)業(yè)廢棄物是很好的廉價易得的生物炭原料。生物炭在水溶液中對As( V ) .Pb( II)和Cd( II)有巨大的吸附能力。當(dāng)前一些報道應(yīng)用稻殼、水稻秸稈、玉米秸稈等制備的生物炭對水體中重金屬的吸附效果和特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，生物炭表面具有較多的吸附位點(diǎn)，對水體中Pb2+,Cd2+等重金屬的吸附效果較好。將生物炭進(jìn)行改性或表面修飾能顯著提高其吸附效果。李坤權(quán)等利用硝酸及乙二胺在蔗渣生物炭的孔道內(nèi)修飾了含氮多胺基團(tuán)，使其對Pb ( II)的吸附量比原碳提高了1. 5倍;YANG等將生物炭用硝酸進(jìn)行改性后，其對Cu(II)的吸附容量比未改性時增加了5倍。近年來，將吸附劑用磁性鐵氧化物納米粒子進(jìn)行表面修飾，不僅能快速、高效地吸附去除廢水的重金屬離子，而且由于其獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)還可方便地外加磁鐵進(jìn)行回收，有很好的可重復(fù)再利用性，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。CONC等將果膠吸附劑用磁性鐵氧化物納米粒子進(jìn)行表面修飾，吸附Cu2+后再用E DTA對其進(jìn)行再生，第5次再生后，仍可達(dá)到原始吸附容量的58. 66%，再生利用性良好。許飄利用磁性納米固定化黃抱原毛平革菌吸附重金屬污染廢水中的Pb2+，吸附量高達(dá)185. 25 mg / g ，且經(jīng)過吸附一解吸循環(huán)后仍能達(dá)到很好的去除效果。目前國內(nèi)對生物炭表面負(fù)載磁性材料研究尚處于初期階段，很有必要將吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，確定吸附模型，探索其吸附機(jī)理。因此，本研究將谷殼生物炭改性后負(fù)載Fe3O4，制備成具有磁性的生物炭，通過對其進(jìn)行表征分析及模擬廢水中Pb2+的吸附效果研究，為磁性生物炭作為一種新型的吸附材料運(yùn)用于實際工程打下堅實的理論基礎(chǔ)。

　　1材料與方法

　　1. 1磁性炭化谷殼的制備

　　將谷殼原材料洗凈，烘干，于400℃缺氧條件下加熱4h，炭化后粉碎過100目篩，用超純水清洗3次以去除灰分，70℃烘干后得到炭化谷殼。取一定量的炭化谷殼按固液比例為1:10置于2 mol / L 的硝酸中，110℃氧化反應(yīng)2h，期間偶爾攪拌。冷卻后用蒸餾水清洗直到上清液pH至中性，烘干后得到酸改性炭化谷殼。

　　將一定比例的FeCl3 · 6H2O和FeCl2 · 4H2O昆合溶解到0.4 mol / L HCl溶液中，加人到0. 7 mol / L 氨水溶液中，生成黑色的Fe3O4膠狀沉淀。加人一定量的炭化谷殼，攪拌30 min，靜置分離，烘干后得到磁性炭化谷殼(BC-Fe)，收集備用。

　　1. 2吸附實驗方法

　　1. 2. 1吸附時間對吸附的影響

　　在一系列150 mL錐形瓶中，加人pH值為5. 0、初始濃度為100 mg / L的模擬含Pb2+廢水50 mL，然后分別加人0. 100 g BC-Fe ,25 ℃下振蕩5 、 10 、 15 ,30 ,60 、 120 ,240 ,480 ,720 、 1 440 min，過濾，保存待測。

　　1.2.2初始pH對吸附的影響

　　在一系列150 mL錐形瓶中，加人初始濃度為100 mg / L的模擬含Pb 2+廢水50 mL，用2 mol / L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH值分別為1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0，然后分別加人0. 100 g BC-Fe，置于恒溫振蕩箱中25℃振蕩2h，用磁鐵分離BC-Fe，上清液保存待測。

　　1.2.3添加量對吸附的影響

　　在一系列150 mL錐形瓶中，加人pH值為5. 0，初始濃度為100 mg / L的模擬含Pb2+廢水50 mL，然后分別加人0.02,0.05,0. 1,0. 15,0.2,0.3,0.5 g BC-Fe ,25 ℃振蕩2h，過濾，保存待測。

　　1.2.4不同初始濃度對吸附的影響

　　在一系列150 mL錐形瓶中，加人pH值為5. 0，初始濃度為10,20,50,100,150,200,300,350,400 mg / L模擬含Pb2+廢水50 mL，然后分別加人0. 100 g BC-Fe ,25℃振蕩2h，過濾，保存待測。

　　1.2.5吸附溫度對吸附的影響

　　在一系列150 mL錐形瓶中，加人pH值為5. 0、初始濃度為100 mg / L的模擬含Pb2+廢水50 mL，然后分別加人0. 100 g BC-Fe，于15 ,25 ,35 ,45 ℃下振蕩2h后，過濾，保存待測。

　　1. 3樣品分析方法

　　1. 3. 1磁性炭化谷殼的表征分析

　　使用全自動氮吸附比表面積測試儀測定活性炭比表面積(3 H-2000BET-A，北京);傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析BC-Fe表面官能團(tuán)(SHIMADZU ： IRAfIinity-1，日本)。

　　1.3.2實驗樣品分析

　　溶液中的Pb 2+含量采用ICP-OES (ICP 6300 , Thermo)進(jìn)行測定;溶液pH值采用PHS-3 C型pH計測定。實驗中所有試劑均為分析純或優(yōu)級純。

　　1. 4數(shù)據(jù)處理方法

　　BC-Fe對模擬含Pb2+廢水的吸附效果采用吸附量及去除率進(jìn)行研究，其計算方法如下:

　　吸附量:

　　去除率:

　　式中:C。為溶液中Pb2+初始濃度，mg / L;Ct 為某一時刻溶液中Pb2+濃度，mg / L ;m為溶液中吸附劑投加量，g;V為溶液體積，L。

　　實驗中所有處理均設(shè)置3個平行樣，數(shù)據(jù)結(jié)果均為平均值士標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用Langergren準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，Langmuir 、 Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，使用Excel 2010 、 Origin 8. 5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1 BC-Fe的比表面積及紅外光譜分析

　　經(jīng)測定，未處理谷殼生物炭、硝酸改性后谷殼生物炭、以及負(fù)磁后谷殼生物炭的比表面積分別為1.48,1. 12和72. 94 m2 / g ，由此可知，對生物炭進(jìn)行負(fù)磁后大大增加了生物炭的比表面積，提供了更多的吸附位點(diǎn)。

　　FTIR紅外光譜分析表明(圖1),BC-Fe具有部分游離醇和酚的O—H鍵( 3 680 cm-1)、不飽和烯、炔烴C-H鍵(3 182 cm-1)、以及梭基中的C=O鍵(1 806 cm-1)，同時還出現(xiàn)了芳環(huán)的骨架伸縮振動峰(1 596 cm-1)、Si—O—Si ( 1 084 cm-1)的反對稱伸縮振動峰，以及Fe3O4的特征峰(579 cm -1) ,這表明炭化谷殼成功負(fù)載FP3 O4，具有磁性，而且具有大量活性基團(tuán)，能夠與重金屬結(jié)合。

　　2. 2 不同吸附條件對BC-Fe吸附Pb2+的影響

　　2.2.1 不同吸附時間對吸附Pb2+的影響

　　吸附時間對吸附Pb2+的影響結(jié)果如圖2所示。

　　BC-Fe對Pb2+的吸附較快，在吸附時間為5 min時已經(jīng)達(dá)到吸附總量的50%以上，2h時已達(dá)到吸附平衡。去除率以及單位質(zhì)量吸附量的變化趨勢一致。隨著吸附時間的延長，BC-Fe對Pb 2+的去除率逐漸增加，在吸附時間為2h時達(dá)到81.3%，繼續(xù)延長吸附時間，去除率增幅較小，在12h時達(dá)到87.6%，增加了6. 3 %。單位質(zhì)量的BC-Fe對Pb2+的吸附量在吸附時間為2h時達(dá)到40. 6 mg / g ，基本達(dá)到飽和吸附狀態(tài)，而后隨吸附時間的延長，在12h時達(dá)到43. 8 mg / g，比2h時增加了3.2 mg。溶液中吸附劑與吸附質(zhì)的結(jié)合是一個漸進(jìn)過程，需要一定的時間才能達(dá)到平衡。由于BC-Fe對Pb2+的吸附可能存在多種吸附機(jī)理，推測在初始吸附階段，主要發(fā)生的是表面吸附，物理吸附占主導(dǎo)地位，Pb2+能快速占據(jù)BC-Fe表面的活性位點(diǎn)，隨著吸附時間的延長，BC-Fe表面的活性位點(diǎn)減少，吸附量以及去除率增幅較為緩慢最后達(dá)到平衡。

　　2.2.2不同pH值對Pb2+吸附的影響

　　pH值是影響重金屬離子吸附的一個非常重要的因素，在強(qiáng)酸環(huán)境下一般不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。由于水溶液pH的不同，Pb離子的存在形態(tài)也不同。pH值小于6時，主要以游離的Pb2+形式存在;pH值大于6時，Pb的羥合配位離子逐漸生成，并開始沉淀。為研究在不同pH值條件下BC-Fe對Pb 2+的吸附特性，本實驗中Pb溶液pH值設(shè)置為1. 0一6. 0。

　　由圖3可知，BC-Fe對Pb2+的去除率和吸附量隨著pH值的上升而增加。在pH值為1.0 -2.0時，BC-Fe對Pb2+的去除率很低，僅為12. 0%一18.5%;當(dāng)pH值由2. 0升至4. 0時，去除率顯著增加，由18. 5%上升至80.5%;當(dāng)pH值介于4. 0一6. 0之間時，去除率逐漸增加但增幅不大;在pH值為6. 0時達(dá)到最高，去除率到達(dá)92.6 %。吸附量的變化與去除率的變化一致。在pH值為1. 0一2. 0時吸附量較低，為6. 01 - 9. 26 mg / g;當(dāng)pH值由2. 0升至4. 0時，吸附量顯著增加，由25. 5 mg / g上升至40. 2mg / g;當(dāng)pH值介于4. 0一6. 0之間時，吸附量增幅不明顯;在pH值為6. 0時達(dá)到最高，為46. 3 mg / g。BC-Fe對Pb2+的去除率隨pH的升高而增加，在pH值接近中性時趨于平緩，這與安增莉等研究結(jié)果一致。由此可見，溶液強(qiáng)酸性時BC-Fe對Pb2+的去除率和吸附量都比較低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的可能原因，一方面是當(dāng)溶液為強(qiáng)酸性，其中存在著大量的H+,H+與Pb2+之間存在競爭作用，占據(jù)了BC-Fe表面大量的吸附位點(diǎn)，從而抑制了吸附劑對Pb2+的吸附;另一方面是溶液中過多的H+使得BC-Fe表面的一些活性基團(tuán)質(zhì)子化，形成帶正電的基團(tuán)，與帶正電的Pb2+相互排斥，抑制其吸附。隨著pH值的升高，溶液中的H+逐漸減少，且活性基團(tuán)被去質(zhì)子化帶負(fù)電，BC-Fe表面可供吸附Pb2+的位點(diǎn)增多，去除率上升。

　　2. 2. 3不同BC-Fe添加量對吸附Pb 2+的影響

　　圖4為BC-Fe添加量對Pb2+去除率和吸附量的影響�？梢钥闯觯珺C-Fe對Pb2+的去除率隨著BC-Fe添加量的增加而增加，而吸附量隨著添加量的增加而降低。當(dāng)BC-Fe添加量由0. 02g增加到0. 15g時，Pb 2+的去除率由26. 5%上升至99.9%，之后再增加BC-Fe的用量，去除率無明顯變化，達(dá)到飽和吸附。在BC-Fe添加量為0. 02 - 0. 5 g時，單位質(zhì)量的BC-Fe吸附量逐漸下降，由66. 3 mg / g下降至9. 99mg / g。 BC-Fe對Pb2+的去除率和吸附量隨添加量變化的主要原因是由于溶液中Pb2+濃度一定時，增加吸附劑的用量，同時也增加了吸附劑的總比表面積，增多了可供吸附Pb2+的吸附位點(diǎn)，從而使去除率增加;在Pb2+為100 mg / L的溶液中，BC-Fe添加量為0.15g時，吸附已基本達(dá)到飽和，再增加BC-Fe的用量(0. 15一0. 5 g )，導(dǎo)致了單位質(zhì)量吸附劑上的Pb2+吸附量下降。這與耿勤等的研究結(jié)果相一致。

　　2.2.4不同初始Pb2+濃度對BC-Fe吸附Pb 2+的影響

　　Pb2+溶液濃度對BC-Fe吸附Pb2+的影響結(jié)果如圖5所示。BC-Fe對溶液中Pb2+的去除率隨著Pb2+溶液初始濃度的增加而降低。在溶液Pb 2+濃度小于50 mg / L時，去除率基本保持在95%以上;隨著Pb 2+濃度從100 mg / L增加至300 mg / L 時，Pb2+的去除率由81. 9%降低至34.2%;而后再增加溶液中Pb2+的濃度，Pb2+的去除率降低幅度變小，在濃度為350 mg / L時達(dá)到最低，為28.8% 。 BC-Fe對Pb 2+的吸附量隨著Pb2+溶液初始濃度的增加而增加。當(dāng)溶液Pb2=濃度從10 mg / L增加至100mg / L時，BC-Fe對Pb2+的吸附量顯著增加，從4. 99 mg / g增加至41.0 mg / g;而后隨著溶液Pb2+濃度的增加而緩慢增加，在Pb2+濃度為300 mg / L時達(dá)到51. 3 mg / g，基本達(dá)到飽和吸附量。BC-Fe對Pb 2+的去除率和吸附量隨Pb2+溶液初始濃度變化的主要原因是由于增大Pb2+溶液濃度，有利于BC-Fe對Pb 2+的吸附。隨著溶液濃度的逐漸升高， BC-Fe對Pb 2+的吸附量逐漸增加，提高了單位質(zhì)量BC-Fe的利用率。但是，吸附劑表面的結(jié)合位點(diǎn)有限，一定質(zhì)量的BC-Fe能夠吸附Pb2+的量也有限，Pb2+溶液濃度過高，過多的Pb2+并不能被BC-Fe吸附，使其去除率降低。

　　2. 2. 5不同溫度對吸附Pb2+的影響

　　溫度對BC-Fe吸附Pb2+效果的影響差異不明顯(圖6)。在pH值為5. 0時，當(dāng)溶液中Pb 2+濃度為50 mg / L、溫度為15 -45℃時，0. 1 g的BC-F能夠e完全吸附溶液中的Pb2+，吸附量基本上維持在25 mg / g左右，去除率在99%以上。當(dāng)溶液中Pb 2+濃度為100 mg / L 時，吸附量隨著溫度的升高而稍微微下降后小幅度上升，在25℃時最低為41. 0 mg / g ,45℃時最高為43. 2 mg / g ，去除率分別為81.9% ,86.3%。當(dāng)溶液中Pb2+濃度為150 mg / L時，吸附量的變化趨勢與Pb2+濃度為100 mg / L時相似，在25℃時最低分別為42. 5 mg / g(去除率56.6% ) ,45℃時最高分別為48. 7 mg / g(去除率64.9 % )。這一變化趨勢與黃鑫等的研究結(jié)果相似。在較低溫度環(huán)境下(如15 ℃時),BC-Fe對Pb2+的吸附以物理吸附為主，溫度的升高可能使平衡吸附容量降低;當(dāng)溫度達(dá)到25℃左右時，物理吸附作用減弱，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，此時升溫使化學(xué)反應(yīng)活化能增加，活化分子百分?jǐn)?shù)增強(qiáng)，吸附容量增大。

　　2. 3吸附行為

　　2. 3. 1吸附動力學(xué)

　　吸附動力學(xué)能夠研究吸附反應(yīng)速率以及其他各種因素對反應(yīng)速率的影響。為了更好地描述BC-Fe對溶液中Pb2+的吸附行為，本研究采用Langergren準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

表1    BC-Fe吸附Pb2+動力學(xué)模型擬合

　　當(dāng)Pb2+溶液濃度為100 mg / L 時，其動力學(xué)擬合結(jié)果如表1所示。BC-Fe對Pb2+的吸附用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果更好，相關(guān)系數(shù)R2為1. 00，高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2= 0. 967，且由其計算出來的理論平衡吸附量為43. 9 mg / g，接近實際平衡吸附量40. 6 mg / g(圖5)。這說明BC-Fe對Pb 2+的吸附過程能用Langergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行描述，其吸附過程主要是由化學(xué)吸附控制。

　　2.3.2吸附等溫線

　　吸附等溫線可以用來描述吸附劑與吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系，并且能宏觀地表述吸附容量、吸附強(qiáng)度、吸附狀態(tài)等特性，通過相關(guān)公式計算能得到最大飽和吸附量。Langmuir等溫吸附方程主要針對的是均一表面進(jìn)行的單分子層吸附，且被吸附分子之間無任何相互作用;而Freundlich等溫方程常用于描述物理吸附，多層吸附，在高濃度時吸附量會持續(xù)增加。將實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫吸附擬合，其相關(guān)計算方程如下:

　　Langmuir方程:

　　Freundlich方程:

　　式中:Ce為吸附平衡時溶液中離子濃度，mg / L;qe為平衡吸附量，mg / g;Qm為Langmuir模型計算出的最大吸附量，mg / g;KL為Langmuir常數(shù);KF,1/n均為Freundlich常數(shù)。

　　由表2可知，在溫度為15,25,35,45 ℃時，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0. 999 , 0. 997 ,1. 000 ,0. 996，明顯高于Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)0. 785 ,0. 889 ,0. 918 ,0. 910。由此可見，Langmuir等溫吸附方程能更好地描述BC-Fe對Pb2+的吸附特性，表明該吸附反應(yīng)近似單分子層吸附。且由Langmuir方程計算出的飽和吸附量，隨溫度的增加先降低再增加，在35℃達(dá)到最低為44. 6 mg / g ，在45℃時達(dá)到最高為53. 2 mg / g。由Freundlich模型計算出的參數(shù)可以看出，吸附指數(shù)1/n介于0. 1 - 0. 5之間，表明該吸附容易進(jìn)行。在溫度為45℃時，吸附指數(shù)1/n及K。數(shù)值相對較大，表明45℃時吸附質(zhì)與吸附劑的吸附親和力最強(qiáng)。

表2     不同溫度下BC-Fe對Pb2+等溫吸附模型擬合

　　2.3.3吸附熱力學(xué)

　　為了進(jìn)一步探討B(tài)C-Fe對Pb2+的吸附過程及機(jī)制，對吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)自由能( )、標(biāo)

　　準(zhǔn)燴變( )和標(biāo)準(zhǔn)墑變( )進(jìn)行了分析，其相關(guān)計算公式如下:

　　式中:R為常數(shù)8. 314 J · ( mol · K)-1;T為絕對溫度;K為某一溫度下的平衡常數(shù)(K = qe / Ge ) 。

　　以1nK對1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，通過式(6)計算出各參數(shù)值列于表3中。由表3可知，BC-Fe對Pb 2+的吸附過程中， <0， >0， >0，表明該吸附反應(yīng)在較高溫度時是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。隨著溫度的升高， 先降低后升高，推測在較低溫度環(huán)境下(15一25 ℃ ) , BC-Fe對Pb 2+的吸附以物理吸附為主;升溫后(25 -45℃)，增加了反應(yīng)體系的活化分子百分?jǐn)?shù)，有利于吸附反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，這與溫度升高對吸附有利的實驗結(jié)果一致。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

表3    BC-Fe吸附Pb 2+熱力學(xué)參數(shù)

　　3結(jié)論

　　1)經(jīng)過改性和負(fù)磁后的生物炭BC-Fe的比表面積顯著增加，到達(dá)72. 94 m2 / g FTIR紅外光譜分析表明，BC-Fe具有梭基、經(jīng)基以及不飽和烯、炔烴等官能團(tuán)，可與Pb2+結(jié)合，是BC-Fe對Pb2+具有良好吸附能力的原因之一。

　　2) BC-Fe對模擬廢水中Pb2+的吸附能力與溶液pH值、初始濃度、BC-Fe添加量、吸附時間等因素顯著相關(guān)。在Pb2+溶液初始濃度為100 mg / L ,pH =5. 0,溫度為25℃，吸附時間為2h，分別添加0. 1 g和0. 15 g的BC-Fe于50 mL Pb2+溶液中，BC-Fe對溶液中Pb2+的吸附量分別為40. 6 mg / g和33. 2 mg / g，去除率分別為81. 3%和99.9%。

　　3 ) BC-Fe對Pb2+的吸附過程與Langergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合度更高，吸附主要為化學(xué)吸附，理論平衡吸附量為43. 9 mg / g。等溫吸附研究表明，Langmuir等溫吸附方程能更好地描述BC-Fe對Pb2+的吸附行為，該反應(yīng)近似單分子層吸附，且在25℃時的理論最大飽和吸附量為45. 7 mg / g,BC-Fe對Pb2+具有良好的吸附能力。