鄰苯二甲酸酷(phthalate esters,PAEs)是目前存在于水環(huán)境中的一類典型環(huán)境激素污染物，該物質(zhì)可在人和動物體內(nèi)發(fā)揮類雌性激素作用，干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致生殖發(fā)育異常。研究顯示，我國主要的江河、湖泊、水庫等地表水及地下水環(huán)境均受到不同程度的PAEs污染，水源水中也頻繁檢出多種PAEs。目前，對于水中PAEs的去除研究主要是在污、廢水中采用吸附法、高級氧化法及生物降解法等去除較為集中且高濃度的PAEs。而隨著近些年來水源水及自來水中PAEs不斷被檢出，對于飲用水中PAEs污染的去除這一課題才逐漸引起研究者重視。常規(guī)凈水工藝(混凝一沉淀一過濾一消毒)對PAEs的去除效果并不理想，研究者們提出通過強化常規(guī)工藝或者增設(shè)處理工藝來應(yīng)對飲用水中PAEs的污染。如林明利等研究在混凝沉淀過程中投加粉末活性炭強化去除原水中PAEs;高旭等研究臭氧一生物活性炭工藝對飲用水中微量PAEs的去除效果;趙永富等提出高能輻射去除飲用水中PAEs;金葉等使用納濾膜吸附及截留飲用水中微量的PAEs;蔣紹階等通過在進水中預(yù)先投加粉末活性炭及常規(guī)工藝后再增設(shè)活性炭濾池兩項措施來防止出水PAEs超標。對于飲用水中PAEs的去除方法主要關(guān)注物理吸附、截留作用和臭氧、輻射的化學(xué)氧化作用，而對于生物降解效應(yīng)的研究鮮見報道。生物活性炭濾池(biological activated carbon filter,BAC)結(jié)合活性炭吸附和生物降解技術(shù)于一體，不僅能提高處理效果，而且可使活性炭“生物再生”，延長使用周期，是飲用水中PAEs類微量有機污染物去除方面的一個重要研究方向。
本文以鄰苯二甲酸二甲酷(dimethyl phthalate, DMP)鄰苯二甲酸二乙酷(diethyl phthalate , DEP)鄰苯二甲酸二丁酷(di-n-butyl phthalate , DBP)鄰苯二甲酸二(2一乙基己基)酯( diethylhexyl phthalate , DEHP))為目標物質(zhì)，考察生物活性炭濾池的生物膜從無到有期間對上述4種PAEs的降解性能變化，揭示微生物降解對濾池去除4種PAEs所起的作用，并進一步優(yōu)化生物活性炭濾池的運行條件，為探尋高效適用的水源水中微量PAEs深度處理技術(shù)提供理論依據(jù)。
1 實驗部分
1.1 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示，活性炭炭柱由有機玻璃制成，內(nèi)徑0. 15 m，高2 m，承托層高0. 1 m，承托層為粒徑8一20 mm的礫石層，活性炭填料層高0. 8 m，活性炭采用粒徑2一3 mm的顆粒活性炭(碘吸附值1 023 mg / g ，亞甲基藍值180mg / g)，炭柱前后設(shè)置進、出水取樣口。
1. 2實驗用水及水質(zhì)
模擬砂濾池出水水質(zhì)，人工配制生物活性炭濾池的進水。進水水質(zhì)如表1所示。
表1 進水水質(zhì)
1. 3分析項目及檢測方法
1. 3. 1常規(guī)分析項目
CODmn采用高錳酸鉀法;氨氮采用納氏試劑分光光度法。
1. 3. 2 PAEs的檢側(cè)分析
取水樣1 000 mL，采用C18固相萃取法進行富集純化，采用氣相色譜一質(zhì)譜法進行定性定量分析。4種PAEs的方法檢出限為0. 05-0. 38 μg / L ，樣品平均加標回收率在81. 7%一109%之I司，相對標準偏差(RSD)為2. 3 %-5. 9%，滿足檢測要求。
1.3.3儀器條件
安捷倫7080A - 5975 C氣相色譜一質(zhì)聯(lián)用聯(lián)用儀，配備色譜柱型號HP-5 MS , ( 30 m x 0. 25 mm x 0. 25 μm );紫外可見光分光光度計UV1200 ; Supleco VisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取裝置;SupelcleanTM LC-18 SPE Tube ( 6mL, 500 mg) ;GAST無油真空泵;DC-12氮吹儀;日本JEOL場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7001 F ;光學(xué)顯微鏡L2000 A。
1. 4實驗方法
1. 4. 1掛膜實驗
活性炭濾池在運行過程中炭層表面會逐漸形成生物膜，形成的生物膜可協(xié)同活性炭降解有機污染物，大大提高活性炭濾池的運行周期，形成生物膜的過程稱為掛膜。生物活性炭濾池的掛膜一般采用人工投加菌種掛膜和動態(tài)培養(yǎng)自然掛膜2種。本實驗采用動態(tài)培養(yǎng)自然掛膜，掛膜期間裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)，炭柱流量為70 L / h ，空床停留時間為11 min，反沖洗周期7d，水反沖，反沖洗強度12 L·(m3·s)-1，膨脹率15%一20 %，反沖洗時間8一10 min。以CODmn和氨氮2項水質(zhì)指標的去除率變化來判斷活性炭填料掛膜的進程，當CODmn和氨氮去除率分別大于30%和60 %，并維持穩(wěn)定狀態(tài)時，即可認為濾池掛膜成功。從啟動裝置開始，每隔2d檢測一次活性炭柱進、出水的CODmn ,氨氮濃度變化，以此判斷生物膜的形成情況，并檢測生物膜從無到有形成過程中4種PAEs的去除率變化。
1.4.2不同運行條件的優(yōu)化實驗
掛膜成功后，分別調(diào)節(jié)生物活性炭濾池的以下3個運行條件，考察其對濾池降解4種PAEs的影響，結(jié)果以多次平行測試實驗的標準偏差<5%為準:
1)空床停留時間:在進水水質(zhì)、反沖洗等條件不變的情況下，改變BAC的空床停留時間為5,10,15和20 min。取活性炭柱進、出水進行檢測，比較不同的空床停留時間下PAEs的去除率;
2)進水PAEs濃度:在確定空床停留時間后，其他實驗條件不變的情況下，調(diào)整進水PAEs濃度分別為5,20,100 μg / L 左右，取活性炭柱進、出水進行檢測，比較進水PAEs濃度的變化對其去除率的影響;
3)濾池反沖洗膨脹度:反沖洗周期是7d，適逢反沖洗周期時，使濾池反沖洗時膨脹度為10% ,20%和30%，而后持續(xù)3d內(nèi)監(jiān)測4種PAEs,CODmn和氨氮去除率的變化。
2結(jié)果與討論
2. 1 掛膜期間濾池的降解性能變化
2.1.1 CODmn和氨氮的去除率變化
掛膜期間CODmn和氨氮的去除率隨運行時間的變化情況如圖2所示。運行開始(1 d)，生物膜尚未形成，濾池由活性炭吸附、截留發(fā)揮作用，能去除70%以上的CODmn，同時去除24%左右的氨氮。隨著運行時間的增加，通水倍數(shù)的增大，活性炭上吸附的有機物累積量增多，吸附速率開始下降(4 d) , CODmn和氨氮去除率隨之下降，隨著炭上吸附和生長的微生物的增加(7 d)，生物降解開始與活性炭吸附協(xié)同發(fā)揮作用，氨氮去除率明顯升高(12 d) , CODmn去除率也上升。因反沖洗和生物膜尚未成熟的緣故，CODmn和氨氮的去除率經(jīng)過了14 d的波動期，在第30天后趨于穩(wěn)定，分別達到50%和80%左右，說明經(jīng)過30 d的運行后，活性炭濾池的成功掛膜。
圖3所示是濾池運行1d和運行35 d時CODmn和氨氮去除率的對比，反映的是濾池掛膜前與掛膜后對CODmn和氨氮的去除率變化。運行1d時濾池由活性炭吸附、截留發(fā)揮作用，CODmn和氨氮的去除率分別為72. 89%和24. 32%，這說明活性炭發(fā)揮主要作用時CODmn去除率更高，氨氮去除率較低。當運行35 d后，生物膜形成，CODmn的去除率下降到了51. 72%，而氨氮的去除率提高到了82. 17 %，說明此次濾池的生物降解已經(jīng)協(xié)同活性炭吸附共同發(fā)揮作用，增強了“不易吸附但可生物降解”的氨氮的去除效果。
2. 1. 2 PAEs的去除率變化
由圖4可知，運行開始(1 d)，生物膜尚未形成，活性炭濾池對DMP,DEP,DBP和DEHP的去除率為77. 41 % ,82. 40% ,88. 87%和96. 17 %，說明活性炭濾池的吸附、截留作用對4種PAEs有良好去除效果，去除率大小為DEHP > DBP > DEP > DMP。隨著生物膜的逐漸形成，DEP和DMP的去除率平穩(wěn)上升，在13 d達到峰值，去除率穩(wěn)定在98%左右;;DBP和DEHP的去除率變化波動較大，在運行30 d，生物膜形成后，DBP和DEHP的去除率分別穩(wěn)定在95%和79%左右。由圖5可知，運行35 d后，生物活性炭濾池對4種PAEs的去除率分別為99. 3% ,100% ,95. 27%和61. 9%，比起運行初期，DMP,DEP和DBP的去除率分別提高了約21. 89 % ,17. 60%和6. 40%，而DEHP的去除率降低了34. 26%，說明掛膜后，活性炭表面生長的微生物增強了濾池對DMP,DEP和DBP的去除效果，卻降低了濾池對DEHP的去除效果。分析原因可能是掛膜后濾池的生物降解所發(fā)揮的作用大于活性炭吸附作用，而PAEs的的生物降解速率與其分子量及結(jié)構(gòu)相關(guān)，4種PAEs的分子量大小及烷基鏈長短的順序是DMP < DEP < DBP
2. 1. 3濾池表層活性炭結(jié)構(gòu)變化
取新活性炭和濾池運行30 d后表層附著有生物膜的活性炭，烘至干燥狀態(tài)，制備樣品大小約10 mm X 10 mm X5 mm，再噴金膜保護結(jié)構(gòu)完整，最后進行電鏡掃描放大，進行觀察。
圖6是新活性炭，可明顯觀察到此時活性炭含有大量微孔結(jié)構(gòu)和不規(guī)則表面，有巨大的比表面積，可吸附雜質(zhì)及為微生物提供了適宜的附著點。由圖7可以看出，掛膜后活性炭表面附著一些微薄并顏色透明的片狀絮體，有些細菌在一定的環(huán)境條件下經(jīng)正常新陳代謝作用可形成一層鉆液性物質(zhì)，包圍在細胞壁外面，當細菌運動時，有一些鉆液會從細胞表面剝離開來，而有些細菌的鉆液層能與其他細菌鉆結(jié)起來，使許多的細菌出現(xiàn)成群生長的現(xiàn)象，最終形成菌膠團。菌膠團是生物膜的重要組成部分，有較強的吸附和氧化有機物的能力。圖8顯示活性炭自然表面聚集著一些短桿菌和球菌，并有少量長桿菌及妊狀體。
2. 1. 4生物膜鏡檢照片
使用光學(xué)顯微鏡觀察活性炭表層附著的生物膜。發(fā)現(xiàn)生物膜上有較多短桿菌和少量放線菌，圖9是短桿菌與放線菌的鏡檢照片。
2. 2不同運行條件對降解PAEs的影響
2. 2. 1空床停留時間的影響
圖10是生物活性炭濾池空床停留時間為5,10,15和20 min情況下，DMP,DEP,DBP和DEHP的濃度和去除率變化情況。結(jié)果顯示，在5 min時，進水DMP,DEP,DBP和DEHP濃度為20 μg / L,4種PAEs的去除率就分別達到88. 47% ,91. 19% ,84. 26%和37. 43 %，說明除了DEHP外，DMP,DEP和DBP的生物降解速率都很快。隨著空床停留時間從5 min延長到20 min ,4種PAEs的去除率也逐漸升高，空床停留時間越長，4種PAEs的去除率越高，然而可以看到15 min與20 min所帶來的4種PAEs的去除效果相差并不多。進水DMP,DEP,DBP和DEHP濃度為20 μg / L，空床停留時間為15 min時，4種PAEs的去除率已經(jīng)可以達到98. 17% ,100% ,94. 76%和74. 67 %。越長的空床停留時間意味著運行成本越高，所以在實際工程運行過程中，會優(yōu)選15min作為其運行工況。
2. 2. 2 PAEs初始濃度的影響
在實際運行中，濾池進水的PAEs含量是變化的，面對進水中可能出現(xiàn)的PAEs含量波動情況，生物活性炭濾池對其的降解性能也會出現(xiàn)變化。實驗考察進水PAEs的濃度為5 ,20和100 μg / L 3個梯度時，在空床停留時間10 min的條件下，測定4種PAEs的去除率變化，結(jié)果如圖11所示。4種PAEs的濃度為5 μg / L 時，DMP,DEP和DBP幾乎全部被去除，DEHP的去除率達到80 %，當4種PAEs的濃度為20 μg / L 時，DMP, DEP, DBP和DEHP的去除率分別89. 75 % ,91.3% ,80. 24%和72. 21 %，當濃度升至100 μg / L 時，4種PAEs的去除率均下降至75. 23 % , 83. 45 % ,75. 49%和55. 429%，可以看出當PAEs的進水濃度逐漸增高，生物活性炭濾池對其的去除率卻在降低。分析原因可能是由于PAEs對微生物存在著毒性，當PAEs濃度超過一定量后，反而可能會抑制降解菌的生長繁殖。
2. 2. 3反沖洗膨脹度的影響
在運行期間，隨著炭床上污染雜質(zhì)、微生物及其分泌物的逐漸累積，活性炭孔隙空間逐漸被填充以致堵塞，增加濾池的水頭損失，加之生物膜的老化，細胞的消亡或分解，不僅降低濾池對污染物的降解性能，而且還可能對出水水質(zhì)產(chǎn)生污染，此時必須進行反沖洗。反沖洗強度不夠，活性炭吸附的雜質(zhì)沒有洗凈，表面附著的生物量沒有得到更新，生物膜會加快生長、不斷增厚，加速濾料的堵塞;反沖洗強度過高，生物量又會被高強度沖刷而大量隨水流失，濾池的運行效果受到明顯影響，所以選擇合適的反沖洗強度(膨脹度)顯得尤為重要。設(shè)置反沖洗時濾池的膨脹度在10% ,20%和30% 3個梯度，觀察4種PAEs在反沖洗后的去除率變化情況，結(jié)果如圖12所示。
正常運行情況下，生物活性炭濾池對DMP,DEP,DBP和DEHP的平均去除率在90. 57% ,91. 62% ,95. 54%和70 %。而當濾池到了反沖洗周期時，4種PAEs的去除率有所降低，到了85 % , 84. 62% ,85. 54%和64. 97 %，這是生物活性炭濾池需要進行反沖洗的一個標志。
對濾池進行膨脹度為10%的反沖洗，1h后，4種PAEs的去除率都上升了，在24 h后就差不多恢復(fù)到了正常運行時期的去除率水平，但在 48 h后去除率又逐漸降低。而對濾池進行膨脹度為20%的反沖洗，1h后4種PAEs的去除率也上升了，但在48 h后才能恢復(fù)到穩(wěn)定運行時期的去除率水平。去除率在反沖洗后升高是由于反沖洗水沖刷有效地剝落了活性炭表面老化的微生物細胞，使生物膜得到了更新，水流的擾動與沖刷也加快了傳質(zhì)速率及微生物的新陳代謝作用，而且將活性炭內(nèi)積累的污染物洗凈，為新一輪的吸附降解騰出了空間。膨脹度為10%的反沖洗雖然一定程度對濾池進行了清洗，但強度不夠，清潔度不夠，濾池過不了多久又重新被污染物積累堵塞，去除率很快又出現(xiàn)降低趨勢。當濾池被沖洗至30%的膨脹度時，4種PAEs的去除率要恢復(fù)到穩(wěn)定時期的水平卻要花費更多時間，是因為高強度的反沖洗不僅將活性炭表面的積累雜質(zhì)沖刷干凈，而且還把附著于其上的微生物膜沖走或者使其脫落。對比10%和30%的膨脹度，20%的膨脹度下，濾池對4種PAEs的去除率不僅能快速恢復(fù)到正常水平，且維持時間更久。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
1)活性炭濾池對降解水中PAEs有良好效果，在活性炭濾池上自然掛膜并維持穩(wěn)定去除效果一般需要30 d以上，掛膜成功后，生物協(xié)同作用可增強濾池對小分子、烷基側(cè)鏈較短的DMP,DEP,DBP的降解能力，而對于長鏈的大分子DEHP，其降解效果反而不如單純的活性炭濾池。
2)在前5 min的空床停留時間內(nèi)生物活性炭濾池對水中4種PAEs的降解速率最快，在15 min時能夠去除進水中94%以上的DMP,DEP,DBP以及74%以上的DEHP。
3)進水的PAEs濃度較低時，生物活性炭濾池對其的降解去除率更高。
4)反沖洗過程中生物活性炭濾池處于20%的膨脹度時，既能有效的洗凈截留雜質(zhì)、更新生物膜，又為濾池保留適宜的生物量，使得4種PAEs的去除率能快速恢復(fù)正常水平且維持更長時間。
