廢水中的有機污染物氯代苯酚來源廣、產(chǎn)量大，因苯環(huán)、氯原子和酚羥基結(jié)構(gòu)的存在，使得氯代苯酚既具有親脂性，又具有一定親水性，因而對人類的神經(jīng)系統(tǒng)、肝和腎等組織會造成很大損害.目前，氯代苯酚的主要處理方法有生物法、物理法、化學(xué)法和高級氧化技術(shù)，但它們在處理氯代苯酚中各自存在較大的缺點.其中，生物法不能處理包括酚和氯苯類等在內(nèi)的對微生物生長繁殖有毒性或抑制性作用的較高濃度污染廢水;物理法不能從根本上消除有機污染物的毒性，容易產(chǎn)生如泄露、滲透等環(huán)境污染事故;化學(xué)法中添加的許多化學(xué)試劑會對生物產(chǎn)生毒性或致癌作用，易造成二次污染;光催化氧化法作為目前主要的高級氧化法，雖能克服上述傳統(tǒng)方法中的缺點，但仍存在光子利用率低、反應(yīng)器設(shè)計復(fù)雜、光催化劑的回收和固定化技術(shù)及光催化劑的污染與活化等許多問題.與使用傳統(tǒng)普通光源的光催化氧化法相比，脈沖激光的單色性、低散射性和高能量強度的光學(xué)特性對提高光催化反應(yīng)中的光子利用率和創(chuàng)造有利于光催化反應(yīng)的局部高溫環(huán)境均具有重要的作用.此外，研究中使用的納秒脈沖激光不會產(chǎn)生普通光源所具有的熱效應(yīng)，減少了能量損耗和冷卻系統(tǒng)，簡化了光催化體系.目前，貴金屬如納米金或納米銀已被應(yīng)用于水凈化處理行業(yè).這是因為納米金屬(如金和銀)顆粒受光照射后，可以產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)，使納米金屬導(dǎo)帶電子偏離金屬原子核，出現(xiàn)電荷偶極作用，從而使納米金屬表面的負(fù)電荷或正電荷與有機污染物發(fā)生親電或親核反應(yīng).正是由于納米金顆粒具有獨特的表面等離子體共振特性和表面易于修飾的優(yōu)點，研究人員已對金的催化性能進行了一些研究.此外，有學(xué)者還使用了非載體納米金進行污染物催化降解研究，而且在脈沖激光催化降解污染物的研究中，使用的光源波長也從紫外和近紫外光區(qū)擴大到可見光區(qū)，如Gondal等(2012)使用可見光區(qū)的白光和綠脈沖激光在催化劑BiOCl的催化作用下降解了染料羅丹明B.

　　為提高光子利用率，加快平均反應(yīng)速率，快速高效降解有機污染物，避免常用處理方法的缺點，最終為廢水應(yīng)急處理提供一種新途徑，本實驗探索了水中有機污染物的脈沖激光催化降解.實驗中以典型二 英類似物2，4，5-TCP作為研究對象，用自制納米金(GNPs)作催化劑，并對其進行透射電鏡表征和催化活性檢測.在課題組前期關(guān)于脈沖激光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)研究的基礎(chǔ)上，研究反應(yīng)底物2，4，5-TCP在降解MB最優(yōu)化條件下的初步降解效果，包括單位能量降解率、平均反應(yīng)速率、反應(yīng)條件和反應(yīng)啟動時間等.

　　2 實驗(Experiment) 2.1 基本原理

　　根據(jù)光催化劑的不同，用于有機化合物的氧化還原反應(yīng)的光催化原理總體上可分為兩類：半導(dǎo)體電子躍遷而產(chǎn)生的空穴氧化和金屬表面等離子體共振效應(yīng)而產(chǎn)生電荷偶極化的親核或親電反應(yīng).脈沖激光催化降解有機污染物則基于第2種光催化原理.如圖 1所示，納米金顆粒吸收激光器發(fā)射的高能光子后，發(fā)生表面等離子體共振效應(yīng)，導(dǎo)帶電子偏離金原子核，發(fā)生電荷偶極化，從而一極帶正電，另一極帶負(fù)電.帶正電的一極奪取有機化合物的電子而發(fā)生氧化反應(yīng)，帶負(fù)電的一極上的電子被電子捕獲劑(如反應(yīng)體系中的氧氣或其他氧化性化合物)捕獲，發(fā)生還原反應(yīng)，同時使電子捕獲劑活化，然后電子捕獲劑將電子轉(zhuǎn)移，與水反應(yīng)生成羥基自由基，氧化分解有機污染物.

　　圖 1 有機污染物的脈沖激光催化降解機理

　　2.2 實驗器材 2.2.1 實驗材料

　　2，4，5-TCP的分子結(jié)構(gòu)式如圖 2所示，其他實驗材料包括亞甲基藍(lán)(MB)、30%雙氧水、濃鹽酸、濃硝酸、正己烷、稀鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸鈉和氯金酸.使用的試劑除正己烷為色譜純外，其它均為分析純.所用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm.

　　圖 2 2，4，5-三氯苯酚分子結(jié)構(gòu)式

　　2.2.2 實驗裝置

　　脈沖激光催化反應(yīng)實驗裝置如圖 3所示，主要包括Nd:YAG倍頻激光發(fā)生器、激光能量計、分束器和光催化反應(yīng)器等組成部分.激光器產(chǎn)生的266 nm激光垂直平行照射到光催化反應(yīng)器中心，并用磁力攪拌器勻速攪拌，實測脈沖激光光斑直徑為9 mm.待測樣品從樣品采集端口取樣分析.

　　圖 3 脈沖激光催化反應(yīng)裝置

　　2.3 實驗方法 2.3.1 檢測方法

　　使用氣相色譜法(GC)檢測2，4，5-TCP在反應(yīng)溶液中的含量.將待測樣品與正己烷以體積比為5 ∶ 2混合，振蕩3 min，然后以15000 r · min-1的轉(zhuǎn)速高速離心混合樣品3 min，4 ℃貯存?zhèn)溆茫�作為檢測樣品立刻檢測.GC檢測條件：氫氣壓力為0.1 MPa，空氣壓力為0.15 MPa;載氣為0.1 MPa N2，目標(biāo)溫度為250 ℃，無分流;柱箱目標(biāo)溫度為100 ℃，保持2 min，然后以15 ℃ · min-1升至250 ℃，保持5 min;采用FID檢測器，檢測器溫度為260 ℃;進樣器溫度為250 ℃，進樣量為0.8 μL · 次-1.

　　2，4，5-TCP檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：配制濃度分別為100、50、25、12.5和6.25 mg · L-1的2，4，5-TCP水溶液，分別用2 mL正己烷萃取5mL相應(yīng)濃度的2，4，5-TCP水溶液，并進行GC檢測.由得到的2，4，5-TCP檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，2，4，5-TCP濃度與出峰面積呈良好的線性關(guān)系，其線性關(guān)系方程如下：y1=-1488.9234+639.0946x1(R2=0.9852);其中，y1代表峰面積，x1代表被檢測2，4，5-TCP的濃度，R2為擬合度.經(jīng)2，4，5-TCP的GC檢測發(fā)現(xiàn)，2，4，5-TCP的保留時間在8.41 min左右，除試劑峰外無其它明顯雜峰.

　　2.3.2 納米金的制備和表征

　　納米金的制備：將各種所需制備的玻璃儀器用王水(濃HCl ∶ 濃HNO3=3 ∶ 1，V/V)浸泡若干分鐘后，用超純水在超聲條件下清洗干凈，在真空干燥箱中烘干備用;配制5 mL HAuCl4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%)溶液，加入93 mL超純水，使溶液在油浴(水浴)條件下加熱穩(wěn)定至100 ℃左右并不斷攪拌;此時迅速加入2 mL檸檬酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)溶液并不斷攪拌，溶液顏色由淡黃色逐漸變?yōu)闊o色，加熱約2 min后，溶液會出現(xiàn)黑色(可能形成+1價的金)，然后又逐漸變?yōu)榫萍t色;待變酒紅色后，持續(xù)加熱15 min，然后撤去熱源，繼續(xù)進行攪拌至室溫條件下，加入適量鹽酸，4 ℃貯存?zhèn)溆?若要制備較大的納米金粒子，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)檸檬酸鈉的用量，但檸檬酸鈉的用量不能低于1 mL，若檸檬酸鈉用量太低，納米金就很容易沉淀.

　　納米金的透射電鏡掃描：取1.5 mL已制備好的納米金溶膠原液，放入體積為10 mL的小玻璃燒杯中，加適量超純水稀釋，超聲振蕩20 min后，將分散度良好的納米金溶膠滴到銅網(wǎng)上，自然晾干.重復(fù)幾次上述操作，最后使用Tecnai G2 F20透射電鏡對自制的納米金樣品進行透射電鏡掃描，并獲取納米金能譜圖.

　　納米金的光催化性能實驗：在常溫條件下使用266 nm脈沖激光，在脈沖激光電壓為490 V，脈沖激光頻率為10 Hz且無聚焦平行照射條件下對4 mg · L-1的MB進行催化降解實驗，以反應(yīng)溶液中不含納米金組作為空白對照，每組實驗中的脈沖激光照射時間為30 min，納米金的質(zhì)量濃度為11.6 mg · L-1，反應(yīng)體積為5 mL.

　　2.3.3 納秒脈沖激光催化降解2，4，5-TCP實驗

　　用266 nm脈沖激光降解2，4，5-TCP，這是因為2，4，5-TCP的最佳吸收波長在289 nm左右，而且納米金在266 nm脈沖激光照射下，其粒子形態(tài)基本不受脈沖激光照射的影響，催化性能更加穩(wěn)定，可用于直接光解和催化降解2，4，5-TCP.

　　納秒脈沖激光對2，4，5-TCP的降解研究：將5 mL納米金溶液和20 mL 50 mg · L-1 2，4，5-TCP溶液混合，每次用體積為10 mL的光反應(yīng)器取5 mL混合液進行激光照射，在降解0、10、20、30、40和50 min時取樣，并對反應(yīng)底物進行GC檢測.選用的脈沖激光條件是266 nm納秒脈沖激光，電壓為590 V，脈沖頻率為10 Hz，平行照射，反應(yīng)溶液液面底部距激光器的垂直距離為45 cm.采用超純水替代納米金溶液，以不含納米金組作空白對照實驗.

　　2，4，5-TCP的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)：以納秒脈沖激光照射時間對2，4，5-TCP降解的影響實驗為例，對直接降解和在納米金催化作用下催化降解2，4，5-TCP的降解情況進行準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合.

　　3 實驗結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 納米金的形貌表征

　　從圖 4可知，被檢測的顆粒為納米金顆粒，出現(xiàn)銅元素的主要原因是以銅網(wǎng)作為透射電鏡的實驗載體，存在的其它元素則有的是因納米金溶膠溶液中含有的雜質(zhì)所致.從圖 5可知，實驗分別從100、50和10 nm的精度對納米金顆粒進行了透射電鏡掃描.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒的形態(tài)主要呈球狀，粒徑分布均勻，粒徑大小主要在15~20 nm之間.納米金顆粒以金為元素組成，具有對生物和自然生態(tài)環(huán)境無害的特性，減少了光催化劑的生態(tài)環(huán)境污染問題.同時，納米金顆粒的理化穩(wěn)定性降低了納米金顆粒在活化過程中的受損程度，最大限度地保持了其催化活性.

　　圖 4 納米金能譜圖

　　圖 5 納米金透射電鏡圖

　　3.2 納米金的光催化性能表征

　　在光催化反應(yīng)器中，因每次實驗前MB都經(jīng)過充分的吸附，因此，MB的脫色包含直接光解脫色和光催化降解脫色兩部分.在反應(yīng)時間同為30 min和納秒脈沖激光能量為32.8 MJ的條件下，不含納米金顆粒的MB溶液的脫色率約27.0%，而含納米金顆粒的MB溶液的脫色率約42.7%，比無納米金組的脫色率增加了約15.7%，因此，納米金具有較好的催化性能.

　　3.3 納秒脈沖激光對2，4，5-TCP的光催化降解

　　由圖 6可知，266 nm脈沖激光可以立即直接或在納米金的催化作用下催化降解2，4，5-TCP，基本無需反應(yīng)啟動時間.在含納米金實驗組中，光照反應(yīng)40 min后2，4，5-TCP的降解速率約為零，此時最高降解率約為85%，經(jīng)計算得知，2，4，5-TCP的單位能量降解率約為0.18256% · J-1;在不含納米金實驗組中，光照反應(yīng)15 min后2，4，5-TCP的降解速率約為零，此時最高降解率約為60%.比較以上兩組實驗中的2，4，5-TCP降解率可知，納米金可以促進2，4，5-TCP的降解，此條件下的降解率增加約25%.

　　圖 6 2，4，5-TCP的直接光降解和催化光降解比較

　　整個反應(yīng)均在常溫常壓條件下進行，全部過程幾乎無熱效應(yīng)，減少了光子能量損耗，提高了光子利用效率，同時無需普通光源催化降解污染物時所需的循環(huán)冷卻系統(tǒng)，簡化了光催化反應(yīng)器的設(shè)計建造難度.

　　也正是由于納米金對2，4，5-TCP的吸附和催化作用，使2，4，5-TCP的降解程度比無納米金組的降解程度高，起到了促進光催化的作用.但因不含納米金實驗組中無納米金顆粒對脈沖激光的散射作用，因此，使得2，4，5-TCP的降解平均反應(yīng)速率在光反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定前比含納米金組高，而且在降解程度一定的條件下，高降解平均反應(yīng)速率會促使反應(yīng)提前達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即出現(xiàn)無納米金組提前達(dá)到反應(yīng)穩(wěn)定狀態(tài)的現(xiàn)象.

　　3.4 2，4，5-TCP的光催化降解動力學(xué)

　　擬合結(jié)果如圖 7所示，在含和不含納米金實驗組的反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定前，經(jīng)過降解反應(yīng)的動力學(xué)方程擬合得知(圖 7)，2，4，5-TCP的脈沖激光降解反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)過程，動力學(xué)方程分別為：y2=-0.1141+0.04667x2(R2=0.9483)和y3=0.03734+0.06049x3(R2=0.9840);其中，x2和x3均代表光照時間，y2和y3分別代表含納米金和不含納米金組的ln(C0/Ct)值.含納米金組中，2，4，5-TCP的平均反應(yīng)速率約為0.04667 min-1.

　　圖 7 2，4，5-TCP的準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)

　　3.5 2，4，5-TCP的降解中間產(chǎn)物及反應(yīng)途徑和活性物種測定

　　在激光催化降解2，4，5-TCP反應(yīng)后進行的氣相色譜成分分析檢測中，除正己烷的試劑峰和2，4，5-TCP的峰出現(xiàn)之外，未再出現(xiàn)其它明顯的峰，由此推測反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物被激光催化分解的速度是快速的.鑒于光催化劑不同產(chǎn)生的兩種光催化原理，其相同結(jié)果是因為產(chǎn)生了具有氧化性的活性物質(zhì)或者結(jié)構(gòu)對有機污染物的氧化還原過程基本相同，課題組根據(jù)TiO2/UV/H2O2光催化分解2，4，5-TCP的機理研究，對激光催化降解2，4，5-TCP的機理作如反應(yīng)(1)和(2)的推測.反應(yīng)活性物種為羥基自由基，2，4，5-TCP最終被氧化還原為二氧化碳和含氯的小分子化合物.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　對納米金在脈沖激光照射條件下的光催化降解過程進行了研究，即通過激發(fā)表面等離子體過程中發(fā)生的親核和親電反應(yīng)，氧化還原有機污染物，對2，4，5-TCP進行降解，生成二氧化碳和含氯小分子化合物.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在2，4，5-TCP濃度為50 mg · L-1，納米金質(zhì)量濃度為11.6 mg · L-1，脈沖激光能量為19.4 MJ，納秒脈沖激光波長為266 nm，電壓為590 V，脈沖頻率為10 Hz，無聚焦平行照射條件下，光催化反應(yīng)40 min后的2，4，5-TCP最高降解率約為85%;整個降解過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：y3=-0.1141+0.04667x3(R2=0.9483);反應(yīng)啟動時間極短，平均反應(yīng)速率為0.04667 min-1，單位能量降解率約為0.18256%· J-1.