磷是造成湖泊富營養化的關鍵限制性因子 外源磷進入湖泊水體會通過各種作用沉積于底泥中, 外界環境條件的改變會使沉積于底泥中的磷釋放出來, 成為湖泊水體中磷的內源, 因此對于地表水體而言, 如何控制內源釋放愈加引起關注.

　　覆蓋法作為受到國內外重視的底泥內源磷控制技術, 是指將清潔物質放置于污染的底泥上面以有效地控制底泥對上覆水體影響的技術.其目的是: ① 物理性地分開污染底泥和底棲環境; ② 使污染底泥固定, 阻止底泥的再懸浮和遷移; ③ 降低進入上覆水體的溶解性底泥污染物的釋放通量, 進而達到抑制內源磷釋放的目的.覆蓋技術因其簡單、經濟、起效快而得到廣泛應用.但是覆蓋效果與覆蓋材料粒徑密切相關, 而覆蓋材料粒徑越小, 則導致覆蓋層下厭氧愈加嚴重, 從而對底泥微環境、生態系統產生影響.如厭氧下釋放的磷被大量累積在間隙水中, 一旦覆蓋層因擾動破壞, 將致使間隙水中的磷加快進入上覆水.因此, 也有學者采用將覆蓋材料與表層底泥混勻的方式來控制內源磷釋放.張亞雷等在研究CaO2混勻對內源磷釋放的影響中發現, 實驗初期, 混勻抑制了內源磷釋放, 但后期則大量釋放.其認為主要原因是CaO2混勻致使微生物大量生長導致底泥重新厭氧所致.這種情況在其他覆蓋材料中是否出現尚無定論.此外, 在以往有關覆蓋效果研究中, 主要關注了覆蓋材料對磷的吸附能力, 而對被吸附磷的去向和再次釋放能力等方面的研究關注甚少.

　　凈水污泥是自來水廠凈化過程中產生的固體廢棄物, 主要成分為原水中的懸浮物、溶解狀膠體、淤泥、有機物和殘留的凈水藥劑等.由于給水廠中廣泛應用硫酸鋁、聚合氯化鋁等作為水處理混凝劑, 因此污泥中鋁的含量較高, 污泥固體中含鋁率為15%~40%.凈水污泥在灼燒過程中所含有的鋁、鐵元素會生成相應的金屬氧化物, 可進一步提高污泥的吸附效果, 而且通過灼燒去除有機質, 避免有機質對水體的影響.基于此, 本研究以凈水污泥為原材料對其進行灼燒改性, 對比其采用覆蓋和混勻這兩種方式對外源磷的累積吸附能力, 并采用Langmuir方程評價了底泥對磷的持續吸附能力, 通過磷形態分析以及極端厭氧下磷釋放效果評價磷持留能力, 以期為凈水污泥資源化用于水體內源磷控制提供理論依據與數據支持.

　　1 材料與方法 1.1 實驗材料

　　實驗用底泥及上覆水于2016年7月采自于蘇州城區學士河(N31°18′26.96″, E120°36′27.10″).利用大口徑柱狀采樣器(Rigo Co.直徑110 mm高500 mm)采取無擾動柱狀水樣和泥樣, 并現場切得表層5 cm的沉積物樣品, 立即用冰盒保存(4℃)送至實驗室, 將采集的沉積物過60目篩, 對篩過的底泥進行充分混勻, 同時取采樣點上覆水50 L備用.上覆水pH=6.98, 溶解氧質量濃度為2.73 mg·L-1, 總磷(TP)質量濃度為0.599 mg·L-1.底泥含水率為58.39%, 燒失率5.98%, SiO2質量分數為51.34%, Al2O3質量分數為13.45%, CaO質量分數為10.58%, Fe3O2質量分數為6.34%.實驗所用凈水污泥為蘇南某凈水廠壓濾后污泥, 含水率為62.56%, 燒失率6.31%, SiO2質量分數為44.60%, Al2O3質量分數為23.87%, CaO質量分數為11.83%, Fe3O2質量分數為8.13%.灼燒后凈水污泥SiO2質量分數為52.68%, Al2O3質量分數為23.83%, CaO質量分數為11. 97%, Fe3O2質量分數為9.10%.

　　1.2 樣品制備

　　凈水污泥經過干燥、磨碎、過100目篩網后備用.污泥灼燒在恒溫條件(550℃)下進行, 首先放入盛裝一定量凈水污泥樣品的坩堝, 然后將馬福爐設定在固定溫度550℃, 灼燒2.5 h后取出并冷卻, 放入干燥器中備用.

　　1.3 底泥磷吸附實驗

　　3個自制圓形單元培養管作為實驗反應裝置(如圖 1), 培養管材料為有機玻璃(長40 cm, 內徑20 cm), 用對應大小橡膠塞密封住底部; 管壁垂直方向上預制孔徑為2 mm的小孔, 用于安裝荷蘭Rhizon公司生產的間隙水采樣器(Rhizon core solution sampler), 安裝前先用軟膠封住小孔.同時將采集的河道沉積物通過60目金屬篩以除去其中的底棲生物和大顆粒物, 之后混勻裝入培養管中.在培養管中以不同方式加入灼燒后的凈水污泥, E1是350 g凈水污泥混勻于上層5 cm的沉積物中, 沉積物的高度是10 cm, E2是350 g凈水污泥覆蓋在10 cm的沉積物上, 約1 cm厚度, E3是空白樣.

圖 1 實驗裝置示意

　　用切片將3個有機玻璃容器中底泥-水界面切成完全平整, 將濾后的河道上覆水虹吸到底泥上, 盡量避免擾動表層底泥.在底部增加橡膠塞用于調整泥樣柱的位置, 使兩個采樣孔分別處于泥-水界面以下1.5 cm和2.5 cm處采集底泥1~2 cm和2~3 cm段的間隙水, 將Rhizon間隙水采樣管水平插入培養管壁上選定的兩個小孔中, 同時注意保證密封, 在自然環境下放置.

　　實驗從第0 d開始, 每天同一時間采集水面以下5 cm處水樣40 mL.采集水樣后立即向容器中補充等量河水, 再用一級水對蒸發水量進行補充.每次采集完水樣, 河水中均加入1 mL的1.25 mg·mL-1的KH2PO4溶液, 目的是模擬外源磷的加入.間隙水DIP(溶解性磷酸鹽)取樣時, 用2 mL注射器抽取1 mL間隙水, 每隔3 d采集一次.該實驗共進行30 d.

　　1.4 厭氧釋放實驗

　　灼燒凈水污泥的磷吸附實驗結束后, 用虹吸法取出上覆水, 并小心抽出間隙水采樣器, 立即用軟膠帶封住管壁小孔保持密封.用2根直徑8.4 cm有機玻璃管垂直插入底泥中, 從下方頂出橡膠塞, 然后立即用橡膠塞將2根有機玻璃管密封.取出的2管底泥, 一個緩慢加入500 mL一級水, 用于厭氧釋放實驗; 另一個用特定器材將底部上頂, 切取上層5 cm底泥測定各指標及進行等溫吸附實驗.

　　厭氧釋放實驗的培養管上部用橡膠塞塞住, 橡膠塞上有3根管, 一根通向泥水界面, 用于取水和進水, 一根沒入上覆水中, 用于進氮氣, 另一根用于出氮氣(如圖 2).每天用虹吸的方式從進水管中取出所有上覆水, 測其DIP, 算出1 d內底泥的釋放量.然后緩慢地從進水管中加入一級水500 mL, 從進氣口通入足量氮氣后, 堵住出氣口, 保證厭氧環境.每天重復上述操作, 實驗進行20 d.

圖 2 厭氧釋放實驗所用單元培養管構造

　　1.5 等溫吸附實驗

　　將磷吸附實驗結束后取出的各上層底泥烘干后進行等溫吸附實驗.配置不同濃度的KH2PO4溶液(0、0.05、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00、10.00、20.00、50.00、80.00 mg·L-1), 濃度以P計.將0.5 g不同底泥和50 mL不同濃度KH2PO4溶液分別加入到100 mL錐形瓶中, 然后放入水浴恒溫振蕩器中, 在(25±1)℃條件下, 振蕩至吸附平衡狀態(24 h), 取上清液離心(3 500 r·min-1, 20 min), 經0.45 μm的濾膜抽濾, 測定平衡時的溶解性磷酸鹽(DIP)濃度, 根據初始磷濃度和平衡時的磷濃度之差, 計算出底泥吸附的DIP量.

　　采用交叉型Langmuir模型對等溫吸附實驗數據進行擬合.

　　底泥磷平衡濃度(EPC0)是指底泥表面對溶液中磷沒有吸附, 同時也沒有磷從底泥表面解吸下來, 此時溶液中溶解性磷酸鹽的濃度, 計算公式如下:

　　磷飽和度DPS(%)可以通過Smax和S0計算, 公式如下:

　　式中, Smax:磷吸附最大值(mg·kg-1); K:鍵能常數(L·mg-1); EPC0:磷平衡濃度(mg·L-1); S0:初始狀態下吸附的磷量(mg·kg-1).

　　1.6 樣品分析方法

　　上覆水中溶解氧(DO)和pH值分別通過便攜式溶解氧測定儀(HQ30d)和數顯pH計(pHs-3TC)測定.

　　含水率為105℃烘干12 h的質量損失, 燒失量(LOI)為105℃烘干底泥在550℃灼燒2.5 h的質量損失.

　　TP:將水樣消解后, 采用鉬銻抗分光光度法測定(美國HACH DR2800分光光度計); DIP:將水樣經過0.45 μm濾膜過濾后用鉬銻抗分光光度法測定.

　　2 結果與討論 2.1 灼燒凈水污泥的加入方式對底泥吸附磷的影響

　　不同方式投加的凈水污泥對底泥中磷存在某些性質的改變, 對外源磷的持續吸收能力有影響(如圖 3).

圖 3 灼燒凈水污泥的加入方式對底泥吸附磷的影響

　　從圖 3可以看出, 隨著時間的推移, 混勻和覆蓋條件下底泥對磷的累積吸附量一直增加, 且遠高于空白實驗, 并且混勻條件下的累積吸附量一直處于高于覆蓋的水平.實驗結束時, 混勻的吸附量(11.496 mg)略多于覆蓋(11.042 mg), 但都明顯高于空白實驗(7.219 mg).這是因為:凈水廠在工藝中使用了鋁系無機混凝劑, 故而污泥中含有較多的鋁、鐵成分.污泥所含有的鋁、鐵元素在灼燒過程中會生成相應的金屬氧化物, 可進一步提高對磷的吸附效果.

　　底泥在覆蓋和混勻灼燒凈水污泥后, 都能很好地增加底泥對外源磷的吸附能力.從總的吸附量來看, 混勻和覆蓋的吸附量相差不多, 并不能判斷究竟是混勻的效果好還是覆蓋的效果好.但是從吸附量的增加趨勢來看, 并不是這樣, 將3組數據分別用Liner模型(y=kx+b, k為斜率, b為截距)擬合, 得到的數據見表 1.

　　　　3組數據經過擬合, R2均高于0.98, 說明用線性模型來描述底泥對磷的累積吸附量, 匹配度較高.從表 1可以看出, 混勻條件的k值是0.360, 高于覆蓋的0.348, 這說明隨著時間的增加, 混勻的累積吸附量與覆蓋的差值將越來越大, 吸附效果將會越來越好.因此, 通過混勻的方式加入灼燒凈水污泥, 可以很大程度地提高底泥對磷的累積吸附能力.這主要是由于混勻和覆蓋條件下孔隙度不同, 導致溶解氧下滲能力不同.前者, 將350 g灼燒凈水污泥(過100目篩網)均勻混入表層5 cm底泥(過60目篩網), 致使粒徑以60目的底泥為主; 而將同樣質量的灼燒凈水污泥(過100目篩網)覆蓋于底泥上(厚度為1 cm), 則粒徑以100目的灼燒凈水污泥為主, 隨著粒徑減小, 孔隙度急劇降低, 并大幅度削弱溶解氧下滲能力.因此, 在覆蓋層下更易形成厭氧環境.林建偉等的研究也發現對底泥修復材料而言, 粒徑大小影響鐵鋁化合物與磷通過表面吸附或形成不溶絡合物沉降的速率, 進而影響磷的吸附能力.

　　2.2 吸附磷之后底泥的等溫吸附曲線

　　底泥以不同方式加入灼燒凈水污泥, 在經過30 d的外源磷吸附實驗后, 再次考察底泥對磷的等溫吸附效果, 發現其對磷的等溫吸附量有明顯差異(如圖 4)

圖 4 凈水污泥以不同方式吸附磷之后底泥的等溫吸附曲線

　　從圖 4中可以看出, 混勻條件下底泥對磷的吸附能力明顯高于覆蓋, 且都高于空白實驗.說明灼燒凈水污泥與底泥混勻后, 因灼燒凈水污泥與底泥的接觸幾率增加, 明顯改變了原底泥的物理化學性質以及部分結構特性, 所以導致混勻條件下, 底泥仍保存了數量眾多的吸附點.與混勻相比, 在覆蓋條件下, 灼燒凈水污泥僅覆蓋在表層, 所以灼燒凈水污泥與原底泥的接觸幾率偏小, 導致其對原底泥的改造效果較差, 致使吸附外源磷后的底泥對磷的等溫吸附效果變差.

　　采用交叉型Langmuir等溫吸附模型對圖 4數據進行了擬合得到模型參數(表 2), 包括S0:初始狀態下吸附的磷量(mg·g-1); Smax:磷吸附最大值(mg·g-1); K:鍵能常數(L·mg-1); EPC0:底泥磷平衡濃度(mg·L-1); DPS:磷飽和濃度(%)參照Li等[24]的計算方法, 從表 2中可以看出, 回歸系數R2的值均高于0.95, 說明Langmuir吸附曲線可以很好地擬合磷吸附曲線, 因此用Langmuir吸附曲線擬合出的參數具有參考意義.

　　從表 2可以看出, 混勻條件下底泥的Smax值(7.795 mg·g-1)相比于覆蓋(6.807 mg·g-1)更大, 但兩者明顯大于空白樣的Smax值(3.070 mg·g-1).這說明不管以何種方式在底泥中加入灼燒凈水污泥, 都會提高底泥對磷的吸附容量.其原因是凈水污泥含有豐富的鋁、鐵等化合物以及腐殖質、有機質和硅酸鹽等物質, 而灼燒又能提高單位質量污泥中金屬氧化物的含量, 去除有機質后可以增加比表面積以及表面的活性吸附點位, 從而使投加凈水污泥后的底泥具有較高的K值, 而K值越高說明底泥對磷的持留能力越高, 所以對磷的吸附效果較為顯著.

　　初始狀態下吸附的磷量(S0)可以表明外源磷在底泥中形成易交換態磷的程度, 其中易交換態磷(NAP)主要是指被沉積物中活性氧化物等顆粒表面吸附或共沉淀的磷.混勻條件下S0值(0.285 mg·g-1)是空白實驗S0值(0.077 mg·g-1)的3.7倍, 而覆蓋條件下S0值(0.154 mg·g-1)是空白實驗S0值的2.0倍.說明通過投加相同質量的凈水污泥, 混勻條件下大部分外源磷在底泥中形成了易交換態磷, 且效果優于覆蓋.

　　底泥磷平衡濃度(EPC0)可以反映底泥/水系統中磷的遷移方向, 較低的EPC0可以體現出底泥對磷的持留能力.與空白樣相比, 覆蓋和混勻的EPC0均有降低.因為混勻更容易對原底泥的物理化學性質以及結構特性進行改造, 導致原底泥對磷的吸附容量和持留能力增加, 因此, 預測EPC0會明顯低于覆蓋, 但實驗結果卻恰恰相反.原因可能是:等溫吸附實驗是將覆蓋層與下層底泥混合后進行實驗, EPC0值反映的是覆蓋層與下層底泥都達到最大吸附量時的吸附平衡的理論值, 但是在實際實驗中, 下層底泥因為溶解氧水平較低, 吸附情況是不可知的.從初始濃度值S0可以看出, 在同等泥量和吸收的外源磷也幾乎相等的情況下, 混勻方式的底泥S0值為0.285 mg·g-1, 而覆蓋方式的S0值為0.154 mg·g-1, 僅有混勻方式的54%, 由此說明, 覆蓋方式中外源磷進入到底泥中, 可能更多地存在于底泥的間隙水中, 而不是被底泥所吸附.而較大的S0值會使得EPC0值升高.因此, 在底泥微環境不同的情況下, 單純地用EPC0值來反映底泥對磷的固定和持留能力是不妥的.在后繼研究中, 可以分層對底泥進行等溫吸附實驗, 以研究覆蓋層和下層底泥對磷的不同吸附效果.

　　磷飽和度DPS(%)被定義為底泥吸附的磷占底泥磷最大吸附容量的百分比磷飽和度通常與水體外源磷負荷和底泥內部Ox-Al、Ox-Fe含量有關混勻投加方式的磷飽和度(3.66%)相比于覆蓋方式的DPS值(2.26%)略高.這與這兩種投加方式有關, 從而導致鐵鋁氧化物與底泥的單位接觸面積不同.

　　2.3 厭氧條件下不同底泥磷的釋放效果

　　經過30 d底泥對磷的吸附后, 將底泥在厭氧環境下培養, 磷的累積釋放量如圖 5所示.

圖 5 厭氧狀態下底泥磷的累積釋放量

　　由圖 5可以看出:空白樣對于磷的持留能力最弱, 在第20 d, 磷的釋放量達到了7.76 mg, 在前期的吸附實驗中, 空白樣底泥吸收的外源磷總量是7.219 mg, 這說明不僅吸收的外源磷沒有被持留, 原底泥中的磷也被釋放出來.對于覆蓋和混勻實驗, 20 d的釋放量分別僅有1.49 mg和0.93 mg, 外源磷的吸附量分別為11.042 mg和11.496 mg, 外源磷的釋放率分別為13.5%和8.1%.原因有二: ① 覆蓋實驗中與上覆水接觸的是350 g灼燒底泥(厚度1 cm), 都是經過100目篩網, 粒徑基本一致, 覆蓋層致密性好, 導致內源磷進入上覆水的渠道受阻, 相反, 將灼燒凈水污泥(過100目篩網)均勻混入表層5 cm底泥(過60目篩網), 致使粒徑以60目的底泥為主, 導致顆粒間孔隙率較大, 釋放的內源磷相比較更容易進入水體. ② 灼燒凈水污泥中含有大量鐵鋁等金屬氧化物, 對吸附磷的固定能力要明顯強于空白實驗.

　　對比覆蓋和混勻發現其在20 d時內源磷的釋放量分別為1.49 mg和0.93 mg, 兩者相差不多.但是, 如果考慮到實際的投加方式, 則會發現兩者對磷的持留能力明顯不同.混勻條件下有大量原底泥直接與上覆水接觸, 而覆蓋則無任何原底泥與上覆水接觸, 并且, 由于覆蓋條件下凈水污泥的致密性較好, 所以覆蓋層下的磷很難釋放至上覆水.因此, 如果參照空白實驗的釋放量, 那么混勻條件下, 理論上的釋放量要遠大于0.93 mg.但事實上沒有, 原因在于加入的灼燒凈水污泥對原底泥某些物理化學性質有所改變, 如顆粒的比表面積.原底泥的晶體結構表面光滑, 粗糙程度較低, 且絮狀程度不明顯 而灼燒后的凈水污泥晶體結構遭到破壞, 表面粗糙程度較高, 孔隙發達且孔徑分布廣泛, 絮狀程度高, 這使得灼燒后的凈水污泥具有比較大的比表面積.而且灼燒的凈水污泥具有氧化性, 里面的部分成分除了能通過范德華力和靜電力使磷被結合在顆粒物質表面形成弱吸附態磷外, 也會通過化學鍵的結合而形成其它形態磷.這說明加入灼燒凈水污泥不僅能提高底泥對磷的吸附容量, 且其對底泥的微環境進行了改造, 從而提高了對磷的持留能力.

　　圖 6

圖 6 厭氧狀態下不同投加方式底泥磷的比釋放速率

　　從圖 6中可以看出空白組的比釋放速率遠遠高于覆蓋和混勻實驗, 在實驗進行到第20 d時空白實驗的比釋放速率(0.029 3) 遠大于覆蓋(0.002 78) 和混勻(0.002 02).而且覆蓋條件下比釋放速率的平均值(0.006 14) 整體上大于混勻(0.003 96).從圖 6中也可以看出, 同樣是加入了灼燒的凈水污泥, 混勻方式的底泥對磷的持留能力要好于覆蓋方式, 其原因是:雖然灼燒后的凈水污泥對磷有很好的吸附作用, 但僅僅是表層的覆蓋, 并未對下層底泥起到改善作用, 并且覆蓋層阻止溶解氧進入到下層底泥中, 造成下層底泥的厭氧狀態, 厭氧狀態會促使底泥中的磷由難釋放態轉化為易釋放態, 甚至可能從底泥中釋放到間隙水中.因此, 覆蓋實驗吸附的外源磷可能更多的存在于間隙水中或者以易釋放態的不穩定形式存在于下層底泥中, 當外界環境處于厭氧狀態時, 底泥中本身存在一些鈣磷在厭氧狀態下被活化, 從而加大內源磷釋放量.而將灼燒凈水污泥混勻在底泥中, 使得表層底泥的粒徑并不一致, 從而不會對溶解氧滲透產生抑制作用.此外, 以混勻方式投加的凈水污泥由于含有較高含量的金屬氧化物, 會對原底泥微環境進行改造, 如氧化還原電位等, 從而增加底泥中好氧體積的比例.這有利于對磷的吸附和固定, 并促進磷由易釋放態轉化為難釋放態.因而, 磷更多地被吸附、固定在底泥上, 而不是僅僅停留在間隙水中.因此, 在外環境處于厭氧狀態時, 內源磷釋放的速率明顯低于覆蓋實驗.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1) 底泥分別以混勻和覆蓋的方式加入灼燒凈水污泥后, 對磷的累積吸附量分別增加至(11.496 mg和11.042 mg), 明顯高于原底泥(7.219 mg).

　　(2) 底泥吸附外源磷后, 混勻條件下等溫吸附效果仍優于覆蓋.混勻條件下Smax值最大, 為7.795 mg·g-1, 高于覆蓋和空白, 但不能單純用EPC0值來反映底泥對磷的固定能力.應考慮K值以及S0來綜合評價覆蓋和混勻對底泥吸附磷的影響.

　　(3) 在厭氧環境下, 20d內覆蓋和混勻條件下磷釋放量相比于空白(7.76 mg)分別僅有1.49 mg和0.93 mg, 吸收的外源磷釋放率為13.5%和8.1%.而考慮到比釋放速率以及灼燒凈水污泥的投加方式, 混勻對內源磷的持留能力還要更高.