我國污水處理在自動化控制上起步較晚, 大部分的水廠運行仍處于人工操作的狀態, 實時控制系統未被應用, 降低了水廠的處理效率, 增加了水廠的能耗.針對污水量的增加, 應用實時控制技術可以在污水廠不升級改造的前提下保證水廠的處理能力與出水水質的穩定, 大大節省了基建費用和運行費用.

　　常用的實時控制策略有直接參數法和間接參數法.直接參數法是應用常規污染物傳感器, 普遍應用的有氨氮傳感器、磷酸鹽傳感器、COD傳感器和硝酸鹽傳感器這4種, 但污染物檢測儀表價格昂貴、維護繁瑣、精準性較差而且反饋具有滯后性.間接參數法是用DO、pH和氧化還原電位(oxidation reduction potential, ORP)等參數的變化規律或特征點指示反應進程.與直接參數傳感器相比, 間接參數傳感器相對廉價且性能更穩定.在SBR工藝脫氮的反應過程中, 國內外學者采用間接參數如DO、pH和ORP等的變化規律和特征點作為脫氮過程中的控制參數.

　　在CANON工藝的研究中, 雖然完成了較短時間的啟動并能運行穩定, 但是出水氨氮濃度范圍波動較大, 而國內對CANON工藝實時控制的研究較少.本文以人工配制的高氨氮廢水為研究對象, 采用SBR反應器進行了多重間接參數(pH、DO和ORP)聯合優化CANON工藝的研究, 保證出水水質穩定并提高氨氮去除率, 以期為建立SBR法CANON工藝生物脫氮的模糊控制提供參考.

　　1 材料與方法1.1 試驗裝置

　　試驗采用SBR反應器, 如圖 1所示, 由有機玻璃制成, 內徑300 mm, 高1 400 mm, 總容積為100 L, 有效容積為90 L.曝氣器采用穿孔管, 激光開孔孔徑為0.1 mm, 孔間隔為10 mm, 曝氣量通過轉子流量計控制.試驗溫度通過恒溫加熱棒控制.反應器內設有傳感器, 用以監測工藝運行工程中的pH、DO、ORP和溫度(T).

圖 1 SBR試驗裝置示意

　　1.2 試驗用水

　　試驗用水為人工配制的高氨氮廢水.即通過向北京市高碑店污水處理廠初沉池出水中投加NH4HCO3和NaHCO3調節進水氨氮濃度和pH值.進水水質如表 1所示.

　　表 1 反應器進水水質/mg·L-1 

　　1.3 試驗方案

　　試驗是在穩定運行的CANON工藝基礎上進行的.每個周期運行結束后直接進入下一周期.每個周期排水時用孔徑為0.2 mm的篩網過濾, 截留的顆粒再返回至反應器, 以減少顆粒的流失.試驗溫度通過恒溫加熱棒控制在30℃±1℃.

　　在本次試驗中, 用pH、DO和ORP在線儀表記錄曝氣階段pH、DO和ORP數值變化, 并在一定間隔內取樣測定氨氮、硝態氮和亞硝酸態氮等指標, 得到pH、DO和ORP與污染物濃度的變化規律及對應關系, 在此基礎上設定曝氣階段的控制參數.

　　1.4 分析方法

　　水質指標檢測方法按照文獻規定的方法測量, 總氮采用過硫酸鉀氧化, 紫外分光光度法; 氨氮采用納氏試劑光度法; 硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和總磷采用離子色譜法; 化學需氧量采用重鉻酸鉀法; 污泥濃度采用稱重法; 不同粒徑質量分析采用濕式篩分法; DO、pH和T采用WTW的在線儀表測定.

　　2 結果與討論2.1 定時控制策略下CANON工藝的運行特性

　　CANON工藝每個周期的運行參數為:進水10 min, 曝氣1 440 min, 沉淀30 min, 排水2 min, 靜置1 min, 每天運行1個周期.時間控制條件下, 反應器進水氨氮、出水氨氮、出水硝態氮、出水亞硝態氮和氨氮去除率分別如圖 2所示.

圖 2 SBR反應器運行期間出水水質變化情況

　　反應器在穩定運行期間, 曝氣量平均維持在220 L·h-1, DO平均維持在0.12mg·L-1; 進水氨氮濃度波動較大, 為917~1 540 mg·L-1, 平均為1 188 mg·L-1; 出水氨氮濃度不穩定, 最高濃度為148mg·L-1, 最低濃度為0.23mg·L-1, 出水氨氮濃度平均為56 mg·L-1; 氨氮去除率范圍較大, 為70%~99%, 平均值為87%;出水亞硝態氮濃度平均為10.7 mg·L-1; 出水硝態氮濃度平均為84 mg·L-1; 硝態氮的生產量/氨氮的消耗量比例平均為0.08, 小于CANON工藝的理論值0.11, 說明系統內同時存在反硝化作用.反應初始C/N比為0.2, 說明系統內主要進行的是自養脫氮過程, ANAMMOX菌具有較好的脫氮效果.

　　當進水氨氮濃度波動較大時, 以時間作為控制反應條件的參數均不能得到較為穩定的出水水質, 氨氮去除率波動較大, 為70%~99%.值得注意的是, 當反應器內初始氨氮濃度較低時, 因系統屬于定時控制, 在曝氣時間結束前, 大部分氨氮通過短程硝化-厭氧氨氧化的途徑去除, 亞硝化過程因氨氮濃度的降低而減慢, 所需溶解氧也隨之減小, 因此在曝氣結束時反應器內的DO濃度較高, 出現躍升的現象, 有時高達7 mg·L-1(反應器運行的第17 d和第24 d), 出現過曝氣的情況.研究表明, 在DO<1.0 mg·L-1的條件下, AOB對氧的親和力大于NOB, AOB的增值速率是NOB的2.6倍, 因此NOB的活性更容易被抑制, 可實現短程硝化.高溶解氧的條件下, 系統內很難出現缺氧環境, 有利于NOB活性的恢復和增長.文獻的研究表明, 在過度曝氣12周后, 硝化類型由短程硝化轉變為全程硝化, 曝氣時間的合理調控才能維持短程硝化的穩定. ANAMMOX菌是厭氧菌, 氧的存在會對ANAMMOX菌產生抑制作用.Strous等的研究發現, ANAMMOX菌在溶解氧濃度為0.5%~2.0%空氣飽和度的條件下, 活性被完全抑制, 即使在0.5%空氣飽和度的微氧條件下, 活性仍受到抑制.但ANAMMOX菌對氧有一定的適應性, 且抑制作用是可逆的, 實時曝氣控制是維持短程硝化-厭氧氨氧化穩定的關鍵.

　　2.2 典型周期內底物濃度的變化規律

　　為方便實時控制參數的選取, 首先考察了CANON工藝在典型周期內的污染物濃度變化情況, 試驗結果如圖 3所示.

圖 3 SBR反應器典型周期內污染物濃度變化情況

　　取樣過程中, 曝氣量保持不變, 通過監測系統內的溶解氧, 在DO濃度升高至6 mg·L-1前的5 h內, 每隔20 min在同一取樣口取樣, 并用0.45 μm濾紙過濾后測定總氮、氨氮、硝態氮和亞硝酸態氮等指標.圖 3顯示, 總氮濃度隨著時間增長呈下降趨勢, 下降速率先增大后減小, 與氨氮、硝態氮和亞硝態氮的變化趨勢有直接的關系.氨氮降解曲線較為明顯地分為兩段：第一段, 快速期(0~180 min), 氨氮濃度由36.7 mg·L-1下降至5.04 mg·L-1, 降解速率為6.06 mg·(L·d)-1; 第二段, 緩慢期(180~280 min), 氨氮濃度由5.04 mg·L-1下降至0.58 mg·L-1, 降解速率為0.89 mg·(L·d)-1, 僅是第一階段的1/7.亞硝態氮的濃度變化趨勢是先平穩, 然后在第180 min氨氮降解速率減慢后, 亞硝態氮的濃度呈上升趨勢.根據CANON工藝的反應方程, 在氨氮不斷降解的過程中, 會有0.11倍的硝態氮產生.因此, 系統內硝態氮濃度緩慢升高.第180 min是圖 3中各污染物濃度變化的分界點, 根據各污染物降解(生成)的速率可知, 180 min前, 反應器氨氮降解速率恒定, 亞硝態濃度維持穩定, 說明CANON工藝穩定運行; 180 min后, 因為氨氮濃度的不足, AOB消耗氧的速率減慢, 系統內溶解氧濃度超過2 mg·L-1且持續升高, ANAMMOX菌在持續增高的溶解氧環境和基質不足的條件下, 活性受到抑制, 氨氮的降解速率與亞硝態氮的生成速率基本吻合, 說明AOB將剩余的氨氮全部轉化為亞硝態氮.因此可以通過控制出水氨氮濃度的方式優化CANON工藝. Laureni等和Gilbert等分別通過控制出水氨氮濃度為2 mg·L-1和6~8 mg·L-1實現了MBBR反應器短程硝化-厭氧氨氧化工藝的穩定; Isanta等通過控制反應器出水氨氮濃度為10~32 mg·L-1實現了PN/A工藝的穩定.基于以上分析可以選取6 mg·L-1的剩余氨氮濃度為作為實時控制的參數, 在優化出水水質的同時保證CANON工藝的穩定運行, 但是氨氮傳感器費用較為昂貴, 誤差較大, 維護繁瑣且存在一定的滯后性.因此探究相對廉價可靠的間接傳感器做為運行參數對CANON工藝出水優化及穩定性具有重大意義.

　　2.3 典型周期內pH、DO和ORP變化規律

　　很多研究報道指出, 基于多種間接參數的控制策略要優于單一控制參數, 因此本節通過pH、DO和ORP在線儀表每隔5 min記錄全周期內數值變化, 得到pH、DO和ORP隨時間的變化曲線與上一節中剩余氨氮濃度前后各曲線變化規律的對應關系, 在此基礎上設定曝氣條件的控制參數.試驗結果如圖 4所示.

圖 4 SBR反應器典型周期內pH、DO和ORP隨時間變化曲線

　　唐曉雪等的試驗說明有機物在達到難降解程度前, 硝化作用不明顯.因此在曝氣開始一段時間內, 測得反應器內pH呈不斷升高, DO濃度較低和ORP呈快速增長的趨勢.具體原因是異養菌合成和分解有機物時產生的CO2被吹脫出去, 造成系統內pH升高.同時微生物在利用有機物時需要消耗大量氧氣, 好氧量大于供氧量, DO濃度較低.進水中含有較高濃度還原性物質(氨氮), 因此反應初期ORP為負值, 在有機物被微生物利用合成細胞物質過程中, 系統內氧化物質增加, ORP上升速率加快.在有機物去除階段, 氨氮的去除主要是通過同化作用去除的.有機物達到難降解程度后, 短程硝化-厭氧氨氧化過程是系統內的主要脫氮途徑, 因此pH呈下降趨勢.有研究表明, 硝化菌的好氧速率會隨著氨氮濃度的降低而減小, 好氧速率逐漸小于供養速率.因此, 隨著氨氮的不斷降解, 兩反應器內DO濃度出現不斷上升的現象.隨著反應的進行, 氨氮不斷被氧化為亞硝態氮和氮氣, 并產生一定比例的硝態氮, 系統內還原性物質減少, 氧化性物質增多, 因AOB和ANAMMOX菌的生長速率明顯小于厭氧菌, 所以ORP呈緩慢上升趨勢.當系統內氨氮基本被去除時, AOB缺少充足的基質, 好氧速率也隨之減慢小于供養速率, DO曲線出現突躍點, 當氨氮被完全去除時, AOB基本不消耗氧氣, 自養菌和異養菌內源呼吸消耗的氧氣遠遠小于供養速率, DO濃度上升速率加快, 直到達到飽和.李祥等的研究表明, DO濃度對ORP值具有較強的線性影響.因此當系統內氨氮被完全去除時, 隨著DO濃度突躍, ORP曲線也出現突躍性上升.當氨氮被完全去除時, 預示著CANON工藝基本結束, pH曲線出現凹點, 由于持續曝氣的原因, 水體中的CO2被吹脫, pH曲線又呈上升的趨勢.由于pH值的升高導致了ORP值降低, 同時系統內不再有其它物質產生, 氧化態物質和還原態物質基本恒定, ORP曲線逐漸緩和, 出現平臺.文獻的試驗證明了應用pH、DO和ORP特征點作為生物脫氮工藝控制參數的可行性.基于以上分析, 利用pH、DO和ORP的變化規律和特征點, 可以反映CANON工藝的進程, 作為穩定和優化工藝的控制參數.

　　2.4 典型周期內pH、DO和ORP一階導數變化規律

　　為了能使pH、DO和ORP以更直觀地方式應用于控制系統, 分別對pH、DO和ORP進行求導分析, pH、DO和ORP的一階導數隨時間的變化如圖 5~7所示.

圖 5 SBR反應器典型周期內pH隨時間變化的一階導數

圖 6 SBR反應器典型周期內DO隨時間變化的一階導數

圖 7 SBR反應器典型周期內ORP隨時間變化的一階導數

　　由圖 5可以看出, 忽略系統誤差, pH的一階導數曲線在周期內出現了3個特征點：由正值變負值點(A)、連續為負值點(B)和由負值轉為正值點(C).這3個點分別對應有機物降解階段、CANON反應階段和氨氮降解完全CANON工藝反應結束階段.在反應周期內, 若pH的一階導數曲線連續大于零, 則預示著CANON反應的結束.

　　由圖 6可以看出, DO的一階導數曲線相比于DO濃度隨時間變化的曲線, 很難確定特征點, 利用DO的一階導數作為過程控制點比較困難, 反而利用DO濃度值作為控制參數更加直觀.

　　由圖 7可以看出, ORP的一階導數曲線在周期內出現了4個特征點：第一凸點(a)、連續為正值點(b)、第二凸點(c)和正值變負值點(d).這4個點分別對應有機物降解階段、CANON反應階段、氨氮基本被去除和氨氮被完全去除階段.忽略系統誤差, ORP的一階導數曲線出現一次導數為零的情況, 當導數為零時, 預示系統內氨氮已經被完全去除.

　　由以上分析可知, 可以采用pH的一階導數、DO突躍點和ORP的一階導數作為指示CANON工藝反應結束的控制參數.因有機物去除階段與反應結束時, pH和ORP的一階導數規律相似, 且反應過程中先進行有機物的去除, 為避免反應階段的混淆, 通過設置工藝最低反應時間的方式進行區分.高大文等在溫度為29℃±1℃, 曝氣量為0.6 m3·h-1, 進水COD為650~660 mg·L-1的條件下, 運行了120 min后, 達到了COD難降解的程度.本試驗中溫度為30℃±1℃, 曝氣量為0.2 m3·h-1, 進水COD濃度為196~400 mg·L-1, 保守選取工藝最低反應時間為200 min.為減小pH、DO和ORP的檢測誤差, 對控制參數達到特征點后進行延時, 并設定至少滿足兩個參數點時, 曝氣階段才可以結束, CANON工藝的具體實時控制策略如圖 8所示.

圖 8 CANON工藝實時控制策略的流程

　　2.5 實時控制策略下CANON工藝的運行特性

　　采用實時控制策略運行40 d后的試驗結果如圖 9所示.

圖 9 應用實時控制方法的出水水質變化情況

　　應用實時控制方法后, 反應器的出水水質有了明顯的改善.在進水氨氮濃度波動較大(660~1 588 mg·L-1, 平均值為1 178 mg·L-1)的情況下, 出水氨氮濃度基本維持穩定, 平均為6.3 mg·L-1; 氨氮去除率較高, 均達到99%;出水亞硝態氮濃度平均為5.80 mg·L-1; 出水硝態氮濃度平均為84 mg·L-1; 硝態氮的生產量/氨氮的消耗量比例平均為0.06小于CANON工藝的理論值0.11.

　　以上研究表明, 在進水氨氮濃度波動較大的情況下, 應用實時控制策略, 在保證短程硝化-厭氧氨氧化反應是系統的主要脫氮途徑前提下, 可以達到99%的氨氮去除率且出水水質穩定.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1) 運行良好的CANON工藝, 在進水氨氮濃度為917~1 540 mg·L-1的條件下, 采用時間作為控制反應階段參數時, 出水氨氮濃度平均值高于56 mg·L-1且出水水質不穩定.

　　(2) 在溫度控制在30℃±1℃, pH為7~8, 進水氨氮濃度平均為1 100 mg·L-1的條件下, 選取6 mg·L-1的剩余氨氮濃度作為控制參數時, 氨氮去除率可達到99%.

　　(3) 在CANON工藝過程中, DO、pH和ORP值的變化對反應器內污染物濃度變化具有很好的指示作用.應用自控系統, 在進水氨氮濃度波動較大時, 氨氮去除率能平均維持在99%以上, 達到了優化CANON工藝的目的.