1、日益嚴(yán)重的水污染使污水處理問題在全球范圍內(nèi)廣受關(guān)注，而工業(yè)污水含有各種難降解有機(jī)污染物，具有高鹽、高毒等特性，不能采用生物法有效處理，傳統(tǒng)的吸附等物理方法又容易引起二次污染，因此，高級光催化氧化技術(shù)成為目前處理工業(yè)廢水的研究熱點(diǎn).

　　金屬卟啉作為高級光催化氧化劑，具有在溫和條件下活化分子氧催化降解有機(jī)污染物的特性，但制備困難，產(chǎn)率僅在30%左右. 本文以經(jīng)濟(jì)易得的氯化血紅素為原料，通過改變中心金屬離子種類、在卟啉環(huán)meso-位引入吸電子的硝基取代基的方法制得硝基取代的鋅卟啉化合物.

　　由于金屬卟啉分子在水溶液中易發(fā)生團(tuán)聚，催化活性點(diǎn)位不能充分發(fā)揮作用，而且回收困難.因此，本文將其共價鍵合到具有磁性的載體上，以制得穩(wěn)定性強(qiáng)、催化活性高、易于分離回收的負(fù)載型可見光催化劑.同時利用熱重分析儀(TG)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和振動磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對催化劑進(jìn)行表征，并研究催化劑的催化降解性能.

　　2 材料與方法
        2.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

　　三聚氯氰購于天津越過化工有限公司，分析純;氯化血紅素購于天津市生命科學(xué)應(yīng)用研究所，食品級;其他試劑包括微晶纖維素、氫氧化鈉、尿素、無水乙醇、濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、石油醚、磷酸三丁酯、乙酸鋅、四氫呋喃、無水碳酸鈉、濃鹽酸、吡啶、乙酸鋅、BPA、對苯二酚(HQ)、PNP、甲基橙(HIn)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸銀、叔丁醇(TBA)、對苯醌(BQ)等均為分析純，購于天津市江天統(tǒng)一科技有限公司;活性紅染料廢水取自工廠生產(chǎn)廢水;所有實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水.

　　2.2 催化劑的制備

　　催化劑載體的制備：按文獻(xiàn)方法，將實(shí)驗(yàn)室自制的納米Fe3O4微球分散到乙醇中，邊攪拌邊滴加纖維素溶液制備纖維素包覆納米Fe3O4微球的磁性載體.

　　氯化血紅素改性：按照文獻(xiàn)方法由氯化血紅素(PFe-Cl)得到原卟啉二甲酸(PDMA)，再將原卟啉二甲酸溶于濃硫酸中，在0 ℃下，邊攪拌邊滴加濃硝酸，滴加完后停止冰浴，使反應(yīng)體系逐漸升溫至室溫，2 h后停止反應(yīng);將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀，洗滌后烘干，用1 ∶ 3的氯仿/甲醇混合溶液重結(jié)晶，得二硝基原卟啉二甲酸.

　　硝基取代鋅卟啉(Dinitro-PZn)合成：將Dinitro-PDMA溶于適量DMF中，加熱回流，分批加入與卟啉等物質(zhì)的量的醋酸鋅，回流反應(yīng)4 h后停止，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，于低溫下靜置過夜;過濾沉淀，濾餅分別用稀醋酸、水和乙醇洗滌，收集固體干燥即得產(chǎn)物.

　　磁微球負(fù)載硝基鋅卟啉光催化劑的制備：按照文獻(xiàn)方法將改性后的血紅素負(fù)載到載體上制備得到磁微球負(fù)載硝基鋅卟啉光催化劑.

　　2.3 催化劑的表征

　　采用U-3900H型紫外-可見分光光度計(jì)測試分析改性前后血紅素的光吸收特性;Philips Tacni G2F20型透射電子顯微鏡觀測催化劑的形貌;ZEISS MERLIN Compact 掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面特征;Netzsch TG209F3熱重分析儀對催化劑進(jìn)行熱重分析;LDJ9600型振動磁強(qiáng)計(jì)測試催化劑的磁滯回線.

　　2.4 催化劑催化性能評價 2.4.1 單一有機(jī)污染物降解

　　配制20 mg · L-1的溶液，模擬有機(jī)污染物廢水.室溫下，4種溶液分別取50 mL加入10 mg催化劑，在光化學(xué)反應(yīng)儀(300W汞燈光源)中進(jìn)行光催化降解反應(yīng).上述4種溶液，每隔1 h分別取5 mL，通過紫外-可見分光光度掃描儀(UV-Vis)檢測有機(jī)物降解效果，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線定量法得到不同時刻有機(jī)物的濃度，并按照以下公式計(jì)算降解率η:

　　式中，C0和Ct分別代表降解前和降解t小時后各待降解物的濃度.

　　2.4.2 活性紅染料廢水降解

　　以直接取自工廠的高含鹽、高濃度活性紅染料廢水為試樣，用水稀釋1000倍后，取50 mL加入10 mg催化劑，按照單一有機(jī)污染物降解方法，考察催化劑的催化活性.

　　3 結(jié)果與討論
        3.1 催化劑的表征

　　圖 1為鐵卟啉、脫鐵卟啉及經(jīng)過硝化和絡(luò)合鋅 離子后的硝基鋅卟啉的UV-Vis光譜圖.其中，鐵卟啉(曲線a)的最大吸收峰在382 nm處，在500~600 nm的區(qū)域有兩個弱的吸收峰.而脫鐵后的卟啉，即圖中的曲線b和c，最大吸收峰紅移至可見光區(qū)(>400 nm)，并且在500~650 nm的區(qū)域出現(xiàn)4個弱吸收峰.改性得到的硝基取代鋅卟啉(曲線d)，最大吸收峰紅移至422 nm且吸光強(qiáng)度增大，在550 nm和571 nm有兩個弱的吸收峰，呈現(xiàn)出金屬卟啉的特征，說明已成功絡(luò)合了鋅離子.

　　圖 1 氯化血紅素及各改性產(chǎn)物的UV-Vis譜圖

　　硝基鋅卟啉光催化劑的形貌特征通過TEM和SEM測試，結(jié)果見圖 2.由圖 2可知，催化劑呈球狀且粒度均勻，顆粒顏色明顯呈現(xiàn)出中心深邊緣淺的特點(diǎn).10 nm分辨率的圖片(圖 2a)顯示，中心顏色深的區(qū)域有清晰的條紋結(jié)構(gòu)，歸屬于纖維素-Fe3O4復(fù)合微球，邊緣則是鍵合到載體上的硝基鋅卟啉.

　　圖 2 催化劑的形貌表征(a，b為TEM，c為SEM)

　　圖 3是催化劑的熱失重曲線，在40~800 ℃的范圍內(nèi)，該曲線呈現(xiàn)出3個明顯的失重區(qū)，其中，100 ℃以內(nèi)減少的4.68%是催化劑吸附的水分子質(zhì)量，第2個失重區(qū)損失的是卟啉的質(zhì)量，失重溫度在300 ℃左右，失重率為32.06%，即催化劑負(fù)載率為32.06%.在340~700 ℃范圍內(nèi)緩慢減少的質(zhì)量為復(fù)合載體中的纖維素，失重率為17.43%.剩余的質(zhì)量為載體中的四氧化三鐵，質(zhì)量含量為45.83%.另外，從熱失重曲線也可以看出，在300 ℃以下，催化劑可以穩(wěn)定存在，具有較好的熱穩(wěn)定性.

　　圖 3 催化劑的熱失重曲線

　　磁微球負(fù)載的硝基鋅卟啉催化劑的磁性性能由圖 4中的磁滯回線來表征.由圖 4可知，催化劑無明顯磁滯現(xiàn)象，根據(jù)磁化率定義:χ=M/H，可知χ>0，改性血紅素光催化劑具有順磁性.矯頑力和剩磁的檢測值接近于0，飽和磁場強(qiáng)度為35.12 emu · g-1，因此，在外加磁場存在的情況下，催化劑可以通過磁性收集，從降解液中分離出來，當(dāng)取消外加磁場后，催化劑可再次分散于降解溶液中，從而實(shí)現(xiàn)方便的回收和重復(fù)使用.

　　圖 4 催化劑的磁滯回線圖

　　3.2 催化劑催化降解性能評價
        3.2.1 單一有機(jī)污染物的降解

　　分別以BPA、HIn、HQ及PNP為待降解物，考察催化劑的催化活性.結(jié)果表明，降解反應(yīng)主要集中在前2 h內(nèi)，雖然催化劑對以上4種物質(zhì)的降解速率不同，但降解3 h后降解率皆能達(dá)到80%以上，5 h后最高能達(dá)到98%左右(圖 5).

　　圖 5 BPA、HIn、HQ及PNP(濃度均為20 mg · L-1)的降解曲線

　　參照污水排放標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定pH變化范圍為6~9，使用賽多利斯PB-10酸度計(jì)通過滴加稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)待降解溶液的pH值，考察了pH值在6~9范圍內(nèi)催化劑的光降解效率.圖 6為光降解3 h后不同pH值下各有機(jī)物的降解率.結(jié)果表明，4種物質(zhì)均在pH=7時降解率最高，且在pH值6~9范圍內(nèi)，降解率均超過80%，說明催化劑在整個排水許可pH范圍內(nèi)都有較好的催化效果.在弱酸性條件下，H+存在抑制了· OH的產(chǎn)生;弱堿性條件下，OH-的存在使催化劑中心Zn2+活化分子氧產(chǎn)生· OH的過程被抑制.

　　圖 6 溶液pH對降解率的影響

　　3.2.2 活性紅染料廢水的處理

　　用水稀釋1000倍后的活性紅工業(yè)廢水，經(jīng)6 h處理后溶液的顏色基本消失，降解率達(dá)83.67%.相比于降解單一有機(jī)污染物的PNP等，廢水的降解速率較慢且降解率低.這是由于工業(yè)廢水成分復(fù)雜，活性紅分子量大且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定所致.

　　溶液pH對活性紅工業(yè)廢水降解率的影響與單一有機(jī)物的結(jié)果基本一致，在中性環(huán)境下降解效果最好，結(jié)果見圖 7.但研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH偏離7~8時，活性紅的降解率下降比較明顯，除H+和OH-的抑制作用外，酸性條件下，催化劑表面的羥基會結(jié)合溶液中的H+形成氫鍵而帶正電，而活性紅染料因結(jié)構(gòu)中的磺酸基含有高負(fù)電性的氧而容易在催化劑表面大量吸附，阻礙了自由基的傳遞及活性物種的生成;當(dāng)溶液呈堿性時，大量的OH-與負(fù)電性的染料分子競爭催化劑表面的活性位點(diǎn)，使染料分子與催化劑分子不能充分接觸，降解率下降.

　　圖 7 溶液pH對活性紅廢水降解率的影響

　　3.3 催化劑降解機(jī)理研究

　　金屬卟啉在光催化降解過程中，激發(fā)態(tài)卟啉能活化分子氧產(chǎn)生一系列強(qiáng)氧化性物種，從而實(shí)現(xiàn)對難降解有機(jī)污染物的處理.本文采用不同捕獲劑研究了改性血紅素的光催化反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果見圖 8.結(jié)果表明，當(dāng)加入電子捕獲劑(AgNO3)、空穴捕獲劑(DMF)、· OH捕獲劑(TBA)和O- · 2捕獲劑(BQ)以后，與未加捕獲劑的降解體系相比4種物質(zhì)的降解率都有所下降，其中，DMF和TBA的影響大于AgNO3和BQ的影響.這是由于DMF容易吸附在纖維素載體的表面，猝滅催化劑產(chǎn)生的空穴，進(jìn)而影響自由基的生成，而AgNO3以離子形態(tài)存在于溶液中，主要猝滅溶液中的電子，故而DMF影響較大.而作為自由基的捕獲劑，TBA與BQ只對自由基產(chǎn)生猝滅，由其結(jié)果的差異可以推出，在催化反應(yīng)過程中，羥基和溶液中的水分子被激發(fā)產(chǎn)生的· OH對于降解反應(yīng)的作用大于氧分子被激發(fā)產(chǎn)生的O- · 2的作用.總體來說，空穴、電子、· OH和O- · 2都是影響光催化效率的活性物種.

　　圖 8 捕獲劑(1 mmol · L-1)對有機(jī)污染物降解率的影響

　　圖 9為降解產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)跟蹤結(jié)果，以BPA和PNP為例，記錄降解過程中溶液的紫外吸收光譜.其中，曲線a、b、c分別代表降解前、降解1 h及降解5 h后的溶液.

　　紫外吸收光譜的結(jié)果表明，在降解過程中，有機(jī)污染物的特征吸收峰逐漸消失，且沒有產(chǎn)生新的吸收峰，近紫外區(qū)的吸光度逐漸趨于零.說明溶液中的有機(jī)污染物逐漸被降解為小分子飽和烷烴、CO2和H2O.為了進(jìn)一步研究有機(jī)物的降解歷程，利用GC-MS對BPA和PNP進(jìn)行中間產(chǎn)物的分析，結(jié)果見表 1和表 2.

　　圖 9 BPA和PNP降解過程的紫外吸收光譜

 　　表 1 BPA光催化降解中間產(chǎn)物

 　　表 2 BPA光催化降解中間產(chǎn)物

　　由此推斷，BPA和PNP的降解歷程分別為：

　　3.4 催化劑使用壽命考察

　　通過外加磁場將使用過的催化劑與溶液分離，經(jīng)醇洗、水洗后干燥.在相同條件下重復(fù)光催化降解反應(yīng)，結(jié)果證明，經(jīng)過5次使用后，降解率下降約為7%(圖 10).說明固載后能有效減少因卟啉團(tuán)聚帶來的催化性能下降，同時，磁性載體的負(fù)載使催化劑容易回收重復(fù)使用，大大降低了工業(yè)廢水的處理成本.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 10 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對降解率的影響

　　4 結(jié)論
　　以經(jīng)濟(jì)、易得的天然血紅素為原料，經(jīng)改性制備的磁負(fù)載硝基鋅卟啉催化劑在氙燈模擬太陽光下對雙酚A、甲基橙、對苯二酚及對硝基苯酚均有高于90%的降解效果，對于活性紅工業(yè)廢水的降解也取得了較好的效果;通過對其降解機(jī)理的研究，證實(shí)在催化反應(yīng)過程中的活性物種是空穴、電子、· OH和O- · 2，其中，空穴和· OH起主要作用;UV-Vis光譜跟蹤顯示光催化降解產(chǎn)物為小分子飽和烷烴、CO2和H2O，使有機(jī)污染物部分礦化.