1 引言(Introduction)
隨著人口的增長和工業化進程的推進，工業廢水、城市生活污水及農田施用化肥、農藥等造成的農業廢水大量排放，進而產生大量的重金屬和有毒有害有機物，且不同污染物之間具有聯合作用，從而形成多因素的復合污染，目前已成為一個嚴重的環境問題.研究表明，石油廢液、焦化廢水、電鍍廢水等多種工業廢水中均存在重金屬和有機物等有毒有害物質的復合污染.另外，我國七大水體均有不同程度的重金屬和難降解有毒污染物檢出.并且有相關研究表明，相較于單一污染，復合污染對微生物、植物、動物的活性毒害作用更大.例如，Amor等(2001)研究發現，重金屬的存在會抑制芽孢桿菌降解烷基苯的活性，其中，Zn的毒害作用最大.Jiang等(2006)認為，Cd和苯酚復合污染對蚯蚓的DNA損傷程度遠大于Cd或苯酚的單一污染.因此，亟需研發一種能同時有效去除重金屬和難降解有機物的處理方法.
目前對重金屬和難降解有機污染物的處理主要為分別單獨進行處理.由于這些方法針對物質的分子結構及物理化學性質不同，導致處理過程的條件和設備有很大的不同，難以滿足同時處理重金屬和有機物復合污染的要求.生物法能有效去除營養物質和可生物降解污染物，針對性強，但降解周期時間長，對重金屬和難生物降解有機物處理效果欠佳.另外，復合物污染對微生物和酶的毒性遠大于單一污染，從而加大了復合污染處理難度.吸附法能有效吸附固定污染物，然而其從本質上來說只是簡單的轉移污染物，并不能完全處理污染物，存在二次污染.
以TiO2為代表的半導體光催化技術能有效地將難降解有機污染物氧化為CO2、H2O，同時能夠將重金屬還原成低毒或無毒的狀態.然而，TiO2的禁帶寬度大，只能被紫外光激發，可見光利用率低.研究發現，使用Bi2O3這種窄帶隙半導體與TiO2復合，能擴寬TiO2光譜響應范圍，提高量子產率.高效的光催化反應需要充分利用光催化氧化和光催化還原兩個過程，并抑制光生電子和空穴的復合.Hsu等(2013)用TiO2處理EDTA和Cr(VI)的復合污染體系，發現比處理單一污染物的光催化效率高.Dozzi等(2012)研究發現，染料的加入會提高TiO2還原Cr(VI)的效率.然而，目前關于這方面的研究還較少，且選取的處理對象多為易降解的有機物.同時，在可見光下用復合催化劑處理重金屬和難降解有機物共存體系還鮮有研究.
基于此，本研究采用水熱合成法制備Bi2O3-TiO2復合光催化劑，并利用XRD、UV-Vis、XPS、EDS等手段對其結構和組成進行表征.同時，在可見光下考察復合催化劑對重金屬Cr(VI)與難降解有機物DBP共存的水相復合污染的處理能力，以及Bi2O3含量對光催化活性的影響，并探討復合催化劑對復合污染體系中兩類污染物的協同作用機理.
2 實驗部分(Experimental section)2.1 試劑與儀器
試劑：五水硝酸鉍、鈦酸丁酯、無水乙醇、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸二丁酯、鹽酸均為分析純.
儀器：X射線衍射儀(Bruker D8 Advance型，德國布魯克公司)，X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型，賽默飛世爾公司)，紫外-可見分光光譜儀(UV-2550PC，日本Shimadzu公司)等.
2.2 復合光催化劑的制備
Bi2O3-TiO2復合催化劑采用一鍋水熱法制備，具體步驟如下：取一定量的Bi(NO3)3溶解于含有40 mL乙醇、10 mL去離子水及2 mL硝酸的混合溶液中，室溫下攪拌20 min，超聲10 min，溶解后記為A液;將10 mL的鈦酸丁酯加入10 mL的無水乙醇中，攪拌30 min，溶解后記為B液;將A液與B液混合，室溫下攪拌2 h后，置于水熱反應釜中140 ℃水熱12 h，將所得溶液過濾干燥后，置于500 ℃馬弗爐中煅燒4 h，升溫速率為1 ℃·min-1，自然冷卻至室溫，即得x%Bi2O3-TiO2催化劑，其中，x%為Bi2O3與TiO2質量比，分別為0、2%、4%、6%、8%、100%.
2.3 光催化實驗
光催化反應在自制的光催化反應器上進行.分別取100 mL含有單一重金屬Cr(VI)(20 mg·L-1)、單一DBP(5 mg·L-1)及兩者復合物的溶液于反應器中，將反應器置于攪拌器上，勻速攪拌.用高氯酸和氫氧化鈉調節溶液的pH值，添加1 g·L-1的光催化劑于溶液中.在光照反應之前先進行1 h的暗吸附試驗，使得光催化劑和污染物達到吸附-脫附平衡.本實驗中所使用的光源為氙燈，并配有UVCUT 420的濾光片，光的波長為420~750 nm.使用循環冷卻裝置，去除光源的熱效應影響.調節升降臺高度，使得氙燈光源的光強穩定在100 mW·cm-2.打開光源，每隔1 h取樣，反應時間為4 h，樣品過0.45 μm的水系濾膜.
2.4 分析方法
本研究中Cr(VI)濃度的測定在分光光度計上進行，測定方法采用二苯碳酰二肼(C13H14N4O)分光光度法(GB7476-87).DBP濃度在高效液相色譜(HPLC)上測定，測定條件為：色譜柱為HC-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為甲醇/水(90∶10，體積比)，流速 1.0 mL·min-1，進樣體積 10 μL，柱溫 40 ℃，保留時間 8 min，紫外檢測波長 228 nm.
3 結果與分析(Results analysis)3.1 光催化劑表征3.1.1 XRD表征
XRD分析可用來判定所制備催化劑的晶相結構和純度.圖 1為純Bi2O3、純TiO2及x%Bi2O3-TiO2的XRD圖譜.純Bi2O3的XRD結果表明，本研究中所制得的樣品為單斜晶相的α-Bi2O3(JCPDS NO. 41-1449).純TiO2為銳鈦礦結構，在25.2°、37.8°、48°、53.9°、55.0°、62.4°及68.79°處有強衍射峰，分別對應銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)及(200)面(JCPDS NO.21-1272).Bi2O3和TiO2復合后，復合催化劑的衍射峰均歸屬于銳鈦礦TiO2的衍射峰，樣品均未觀察到明顯的Bi2O3衍射峰，這可能是因為復合樣品中Bi2O3的含量較低且高度分散.而圖中歸屬于TiO2的衍射峰未發生明顯位移，表明復合催化劑中Bi2O3以單獨相形式存在，并未進入TiO2的晶格中，其原因為Bi原子(103 pm)的尺寸要大于Ti原子(61 pm)(Xu et al，2008).隨著復合樣品中Bi2O3含量增加，衍射峰強度逐漸減弱，表明Bi2O3的存在阻止了TiO2晶體的生長.
圖 1 Bi2O3、TiO2和x%Bi2O3-TiO2的XRD圖譜
3.1.2 UV-Vis表征
UV-Vis漫反射光譜可用來研究光催化劑的光學性能.圖 2是Bi2O3、TiO2和復合樣品x%Bi2O3-TiO2的UV-Vis漫反射光譜.從圖 2中可看出，純TiO2的吸收邊在386.4 nm處，純Bi2O3的吸收邊在450.2 nm處.半導體材料的禁帶寬度可通過吸收光電效應公式進行計算，可得出TiO2和Bi2O3的禁帶寬度分別為3.2 eV和2.75 eV.與純TiO2相比，所有復合樣品均在可見光區域有更強的吸收，且隨著Bi2O3含量的增加，復合樣品吸收邊紅移程度越明顯，表明所得到的Bi2O3-TiO2復合催化劑可被可見光激發.Bi2O3-TiO2復合催化劑中TiO2和Bi2O3的能級位置可通過經驗公式(Xu et al，2000)計算得到，TiO2的導帶和價帶位置分別為-0.29 eV和2.91 eV，Bi2O3的導帶和價帶位置分別為0.36 eV和3.11 eV.
圖 2 Bi2O3、TiO2和x%Bi2O3-TiO2的UV-Vis漫反射光譜圖
3.1.3 EDS分析
4%Bi2O3-TiO2的EDS分析結果如圖 3所示.從圖 3中可以看出，4%Bi2O3-TiO2樣品主要由Ti、Bi、O及被污染的C構成，Bi與Ti的質量比為0.075，原子百分比為0.016，計算可得到Bi2O3和TiO2的質量比為4%左右，這與理論值相吻合.
圖 3 4%Bi2O3-TiO2的EDS分析結果
3.1.4 XPS分析
XPS是確定樣品表面元素成分及元素化合態的一種有效的方法.圖 4a為Bi 4f高分辨XPS圖譜，可以看出，Bi2O3的電子結合能在164.01 eV和158.74 eV處的峰分別為Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，表明Bi以+3價的形式存在.圖 4b為Ti 4p高分辨XPS圖譜，圖中458.32 eV和464.02 eV處的峰分別歸屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明催化劑中Ti的主要價態為+4價.Bi2O3和TiO2復合后，催化劑中Bi 4f和Ti 2p結合能均沒有發生明顯變化，表明復合催化劑中Bi2O3和TiO2以單獨相形式存在，這與XRD的分析結果保持一致.
圖 4 Bi2O3、TiO2和Bi2O3-TiO2的全掃描譜和高分辨XPS圖譜
3.2 光催化劑對復合污染的活性考察
利用Bi2O3-TiO2復合催化劑同時處理Cr(VI)和DBP的復合物，以此來評價復合催化劑在可見光下處理重金屬和難降解有機物的光催化活性.
3.2.1 不同光催化劑處理單一污染物的光催化活性
純Bi2O3、純TiO2及Bi2O3-TiO2復合催化劑在可見光(λ>420 nm)下對Cr(VI)的光催化還原及對DBP的光催化氧化效率如圖 5所示.從圖中可以看出，在無催化劑條件下，Cr(VI)和DBP濃度基本不發生變化，其去除率可忽略不計.純Bi2O3在可見光下光催化還原Cr(VI)及光催化氧化DBP的反應進行很慢，光照4 h后，Cr(VI)還原效率僅為14%，DBP的氧化效率僅為12%.而純TiO2在可見光下基本沒有光催化活性.Bi2O3和TiO2復合后，Cr(VI)的還原效率和DBP的氧化效率均明顯提高，表明復合催化劑的催化活性得到改善.這是因為Bi2O3這種具有可見光響應的窄帶隙的半導體與TiO2復合，拓寬了TiO2光譜響應范圍，提高了量子產率，有利于光生電子與空穴的分離，從而使Bi2O3-TiO2復合催化劑光催化還原Cr(VI)及光催化氧化DBP的效率提高.
圖 5 Bi2O3、TiO2和Bi2O3-TiO2對Cr(VI)及DBP的光催化活性(a.Cr(VI)還原;b. DBP氧化)
3.2.2 催化劑處理Cr(VI)-DBP復合物的光催化活性
圖 6a所示為Bi2O3-TiO2復合催化劑分別處理Cr(VI)單一污染及Cr(VI)-DBP復合污染時Cr(VI)的光還原效率.從圖中可看出，DBP的加入會使Cr(VI)的還原速率明顯加快.圖 6b為Bi2O3-TiO2復合催化劑分別處理DBP單一污染及Cr(VI)-DBP復合污染時DBP的光氧化效率圖.從圖中可以看出，Cr(VI)加入后，DBP的氧化效率也明顯提高.這些結果都表明復合催化劑處理重金屬和有機物的復合污染時，表現出較單一污染物更高的可見光催化效率.這是因為用Bi2O3-TiO2復合催化劑處理Cr(VI)-DBP復合污染時，Cr(VI)捕獲e-被還原，DBP捕獲h+被氧化，光催化反應能同時充分利用光氧化和光還原這兩個過程，能有效抑制光生電子和空穴的復合.金屬離子與有機物共存的體系中，從催化機制來看，作為電子受體的金屬離子與作為電子給體的有機物共存勢必對兩個過程都有利.
圖 6 Bi2O3-TiO2分別處理Cr(VI)、 DBP單一污染及Cr(VI)-DBP復合污染時的光催化活性(a.Cr(VI)還原;b.DBP氧化)
3.2.3 不同Bi2O3含量對處理復合污染活性的影響
不同含量的Bi2O3-TiO2催化劑處理Cr(VI)-DBP復合污染時Cr(VI)還原效率和DBP氧化效率如圖 7所示.可以看出，不同Bi2O3含量的Bi2O3-TiO2復合催化劑可見光下光催化活性大小排序為4%Bi2O3-TiO2>2%Bi2O3-TiO2>6%Bi2O3-TiO2>8%Bi2O3-TiO2.隨著Bi2O3含量的增加，復合光催化劑的光譜響應范圍也相應增加，光利用率也隨之提高;另外，Bi2O3含量的增加有利于光生電子的遷移，抑制載流子復合，從而光催化活性也會提高.然而，過量的Bi2O3會成為光生載流子的復合中心，不利于載流子分離，且過多的Bi2O3無法與TiO2形成有效的復合，因此，Bi2O3含量進一步增加，會降低光催化活性.
圖 7不同含量Bi2O3-TiO2處理Cr(VI)-DBP復合污染時的光催化活性(a.Cr(VI)還原;b.DBP氧化)
根據上述分析，可提出一個Bi2O3-TiO2復合催化劑協同處理Cr(VI)和DBP復合污染可能的催化機理.如圖 8所示，當可見光照射時，光生電子從Bi2O3導帶上激發，并在其價帶上留下空穴;Bi2O3導帶上的電子可以遷移到表面直接與Cr(VI)反應，Cr(VI)捕獲光生電子被還原為Cr(Ⅲ).Bi2O3價帶上的空穴會因為兩者的電勢差轉移到TiO2的導帶上，與DBP反應.DBP分子捕獲光生空穴，最終被氧化為CO2和H2O.用Bi2O3/TiO2復合光催化劑處理Cr(VI)和DBP的復合污染，Cr(VI)捕獲e-被還原，DBP捕獲h+被氧化，抑制電子和空穴復合，提高光催化效率.同時，DBP氧化和Cr(VI)還原不在同一催化劑上發生，避免了兩種污染物對同一活性位點的競爭.光催化反應能同時充分利用光催化氧化和光催化還原這兩個過程，能有效抑制光電子和空穴的復合.金屬離子與有機物共存的體系中，從催化機制來看，作為電子受體的金屬離子與作為電子給體的有機物共存勢必對兩個過程都有利.
圖 8 Bi2O3-TiO2復合催化劑在可見光下光催化處理Cr(VI)-DBP復合污染的機理圖
4 結論(Conclusions)
1) 以硝酸鉍和鈦酸丁酯為前驅體，采用水熱法成功制備了Bi2O3-TiO2復合半導體.Bi2O3-TiO2復合催化劑在可見光下處理Cr(VI)或DBP污染物表現出比單一催化劑Bi2O3或TiO2更高的催化活性.催化劑處理Cr(VI)和DBP復合污染時，表現出比對單一Cr(VI)、DBP更高的可見光催化效率.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2) 當Bi2O3含量為4%時，Bi2O3-TiO2復合催化劑可見光下處理Cr(VI)或DBP的催化活性最高.
3) Bi2O3-TiO2處理Cr(VI)-DBP復合污染時，Cr(VI)捕獲e-被還原，DBP捕獲h+被氧化，抑制電子和空穴復合，且DBP氧化和Cr(VI)還原不在同一催化劑上發生，提高了光催化效率.
