1 引言(Introduction)
重金屬廢水是對環(huán)境污染最嚴(yán)重和對人類危害最大的工業(yè)廢水.其中, 日本著名的“痛痛病”事件就是由含鎘廢水污染環(huán)境造成的.含鎘廢水主要來源于電鍍、化工、涂料、塑料、印刷、農(nóng)藥、陶瓷等工業(yè).廢水中的鎘離子及其化合物能在魚類及其他水生生物體內(nèi)富集, 通過飲水和食物鏈的生物累積、生物濃縮、生物放大等作用對人類和周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害.
含鎘廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、生物吸附法、離子交換法、鐵氧體共沉淀法、膜分離法、電絮凝法等.相比之下, 生物吸附法處理重金屬具有能耗少、效率高、操作簡單、無二次污染及運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn).因此, 生物法處理含鎘廢水具有非常好的發(fā)展前景.常見的生物吸附劑包括細(xì)菌、霉菌、酵母菌、藻類和有機(jī)物等.其中, 藻類因分布廣泛、種類繁多、生物量大、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、生長周期短使其具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢.目前, 用于吸附鎘的藻類吸附劑主要包括淡水微藻和大型海藻.淡水微藻生物吸附劑則包括小球藻、柵藻、螺旋藻及小環(huán)藻等，大型海藻主要包括紅藻及馬尾藻、海帶等褐藻.然而, 由于淡水資源的日益緊缺及大型海藻較長的生長周期, 兩者在應(yīng)用上均存在一定的局限性.
相比之下, 硅藻是海洋中分布最廣泛、數(shù)量最龐大的微藻種類.海洋硅藻中含有豐富的多糖、蛋白質(zhì)等活性物質(zhì), 具備吸附重金屬的潛力.同時, 微孔豐富的硅質(zhì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)亦可能為重金屬提供更多的吸附位點(diǎn).此外, 硅藻中含有納米硅質(zhì)殼, 這一特點(diǎn)有可能使其相比于其他微藻具有更高的機(jī)械強(qiáng)度, 利于今后硅藻作為生物吸附劑的實(shí)際應(yīng)用.盡管如此, 目前關(guān)于利用海洋硅藻作為吸附劑處理重金屬方面的研究卻鮮有報道.大量研究均只涉及到海洋硅藻活體與重金屬的相互關(guān)系(毒性效應(yīng)、活體吸附和累積、生態(tài)適應(yīng)機(jī)制及生物指示與生態(tài)修復(fù)作用等方面)(丁騰達(dá)等, 2012;Guo et al., 2011).這些研究中的重金屬離子濃度均處于低水平, 無法反映海洋硅藻作為生物吸附劑吸附重金屬的潛力.因此, 開展海洋硅藻生物質(zhì)吸附重金屬離子的研究, 對開發(fā)更高效、環(huán)境友好型的生物吸附材料具有重要意義.
本研究利用海洋硅藻作為吸附劑對水溶液中的Cd2+進(jìn)行吸附.考察了3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻及海鏈藻)干物質(zhì)對Cd2+的吸附性能.研究了不同吸附時間、不同Cd2+初始濃度、不同溫度對吸附性能的影響, 并從吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)、吸附等溫模型3方面詳細(xì)探討了3種海洋硅藻的吸附特性.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 材料
海洋硅藻藻粉的制備：海洋硅藻樣品采集自深圳市大鵬灣海域, 經(jīng)分離得到3株硅藻藻株, 分別屬于角毛藻、菱形藻和海鏈藻藻屬.采用f/2培養(yǎng)基對藻種進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)后, 通過離心收集及凍干機(jī)凍干處理, 得到3種純種硅藻干粉.
儲備液的配制：將分析純Cd(NO3)2·4H2O配制成金屬離子濃度為1000 mg·L-1的儲備液, 置于100 mL容量瓶中(25 ℃)備用;配制濁度為10 NTU的高嶺土儲備液(8.16 g·L-1).
2.2 儀器
凍干機(jī)(FREEZONE2.5, LABCONCN)、電子天平(BS124S-CW, 德國Sartorius公司)、搖床(WD-9405D, 北京市六一儀器廠)、恒溫振蕩器(HZQ-300, 上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PRODIGY XP, Teledyne Leeman Labs)、冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800, 日本Hitachi公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21, 日本Shimadzu公司).
2.3 實(shí)驗(yàn)方法2.3.1 吸附平衡實(shí)驗(yàn)
在25 ℃、固液比為1 g·L-1、一定Cd2+初始濃度(10 mg·L-1 (pH=6.75)、100 mg·L-1 (pH=5.44)、500 mg·L-1 (pH=4.83))條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn), 每個吸附過程設(shè)置兩個平行樣.分別于反應(yīng)5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、1 h、2 h、6 h、12 h、24 h進(jìn)行取樣.樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾、在15 mL離心管中稀釋100倍后, 用ICP-OES測定溶液中的Cd2+濃度.
2.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)
在一定溫度(15、25、35 ℃)、固液比為1 g·L-1、一定Cd2+初始濃度(50 mg·L-1 (pH=5.58)、100 mg·L-1 (pH=5.44)、200 mg·L-1 (pH=5.28)、400 mg·L-1 (pH=5.09)、600 mg·L-1 (pH=4.60))條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn), 每個吸附過程設(shè)置兩個平行樣.在100 r·min-1振蕩吸附24 h后進(jìn)行取樣, 樣品經(jīng)過濾、稀釋后, 用ICP-OES測定溶液中的Cd2+濃度.
2.3.3 鹽濃度、濁度及腐植酸對吸附的影響實(shí)驗(yàn)
以吸附容量最高的硅藻藻粉為吸附劑, 在25 ℃、固液比為1 g·L-1、Cd2+初始濃度為200 mg·L-1, NaCl、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2不同濃度(0.05、0.1、0.2 mol·L-1)、高嶺土儲備液模擬不同濁度(2、4、6 NTU)、腐植酸不同濃度(0.4、0.8、1.0 g·L-1)條件下分別進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn), 每個吸附過程設(shè)置兩個平行樣.在100 r·min-1振蕩吸附24 h后進(jìn)行取樣, 樣品經(jīng)過濾、稀釋后, 用ICP-OES測定溶液中的Cd2+濃度, 添加了腐植酸的樣品用原子吸收分光光度計測定溶液中的Cd2+濃度.
2.3.4 吸附解吸實(shí)驗(yàn)
以吸附容量最高的硅藻干粉為吸附劑, 在25 ℃、固液比為1 g·L-1、Cd2+初始濃度為100 mg·L-1條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn), 每個吸附過程設(shè)置兩個平行樣.在100 r·min-1振蕩吸附12 h后離心(4000 r·min-1)10 min后取樣, 之后倒去上清液, 然后加入0.2 mol·L-1鹽酸對Cd進(jìn)行解吸, 在100 r·min-1振蕩吸附12 h后離心(4000 r·min-1)10 min后取樣.吸附解吸的過程重復(fù)兩次.樣品經(jīng)過濾、稀釋后, 用ICP-OES測定溶液中的Cd2+濃度.
2.3.7 吸附量及吸附效率的計算
海洋硅藻對Cd2+的吸附量q和吸附效率可由下式計算：
式中, q、C0、Ce、V分別為Cd2+的吸附量(mg·g-1)、Cd2+的初始濃度(mg·L-1)、吸附平衡時溶液中Cd2+的濃度(mg·L-1)、溶液體積(L), M為硅藻干粉的質(zhì)量(g).
3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 吸附性能考察3.1.1 吸附時間對吸附性能的影響
Cd2+初始濃度為10、100、500 mg·L-1條件下, 3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)的吸附量隨時間的變化如圖 1所示.結(jié)果顯示, 3種硅藻對Cd2+的吸附量均隨著時間的增加而增加, 一開始急劇增加, 而后趨于平緩.總的來說, 吸附分為兩個階段①第一階段：吸附反應(yīng)速度快, 吸附量迅速增加;②第二階段：反應(yīng)速度較慢, 吸附量增加緩慢, 直至達(dá)到吸附平衡.每種硅藻吸附劑對Cd2+的吸附平衡時間均隨Cd2+初始濃度的升高而延長.其中, 角毛藻在Cd2+初始濃度為10、100、500 mg·L-1條件下的吸附平衡時間分別為1、2和12 h (圖 1a);菱形藻分別為20 min、2 h和24 h(圖 1b);海鏈藻分別為2、12和24 h(圖 1c).同時, 吸附平衡時每種硅藻吸附劑對Cd2+的吸附容量均隨Cd2+初始濃度的升高而增加.其中, 角毛藻在Cd2+初始濃度為10、100、500 mg·L-1條件下的平衡吸附量分別為6.25、92.81、275.25 mg·g-1; 菱形藻分別為6.26、93.77、303.75 mg·g-1;海鏈藻分別為5.69、87.08、244.36 mg·g-1.
圖 1不同Cd2+初始濃度下3種海洋硅藻對Cd2+吸附量隨時間的變化(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
3.1.2 初始濃度對吸附性能的影響
由圖 2可以看出, 3種硅藻藻粉(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)在不同溫度下對Cd2+的吸附容量均隨著初始濃度的升高而增加, 最后趨于穩(wěn)定.同時, 一系列初始濃度下, 角毛藻與菱形藻對Cd2+的吸附容量在低溫(15 ℃)均處于較低水平, 隨著溫度的升高(15~25 ℃)而升高, 但并未隨著溫度的進(jìn)一步升高(25~35 ℃)繼續(xù)發(fā)生明顯升高;海鏈藻在溫度由15~25 ℃過程中未發(fā)生明顯升高, 當(dāng)升至35 ℃時明顯上升.這些結(jié)果表明溫度對吸附容量的正向促進(jìn)作用.角毛藻、菱形藻及海鏈藻在這一系列溫度范圍內(nèi)對Cd2+的最大實(shí)際吸附容量分別達(dá)到241.88、289.59和211.42 mg·g-1.這說明一定條件下3種海洋硅藻的表面吸附位點(diǎn)已接近飽和狀態(tài), 吸附量不會隨著溶液中的Cd2+增加而繼續(xù)增加.由結(jié)果亦可看出菱形藻對Cd2+的吸附性能優(yōu)于角毛藻和海鏈藻.
圖 2不同溫度下3種海洋硅藻對Cd2+的吸附容量隨Cd2+初始濃度的變化(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
另一方面, 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時, 角毛藻、菱形藻及海鏈藻分別在Cd2+初始濃度為50、200和100 mg·L-1時達(dá)到最大吸附效率, 分別為99.02%、97.23%和96.11%, 隨著初始濃度的進(jìn)一步升高, 吸附效率呈下降趨勢, 其他反應(yīng)溫度時也有相似規(guī)律.這是由于當(dāng)Cd2+初始濃度較低時, Cd2+與硅藻充分接觸, 絕大部分的Cd2+均可與硅藻發(fā)生作用, 吸附量增幅較大, 吸附效率較高;隨著Cd2+初始濃度的增加, 吸附作用的不斷進(jìn)行, 吸附位點(diǎn)逐漸接近飽和, 吸附量增幅下降, 吸附率降低.海帶、馬尾藻和螺旋藻對Cd2+的吸附亦呈相似的規(guī)律.在100 mg·L-1濃度范圍之內(nèi), 3種藻類對Cd2+的吸附率都有明顯的增長, 大于100 mg·L-1濃度后, 吸附率有小幅度的增加, 之后隨著濃度的增大, 吸附率有下降的趨勢(李靖, 2009).
3.1.3 溫度對吸附性能的影響
如圖 3所示, 3種硅藻(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)對Cd2+的吸附量均隨著溫度的升高而增加.當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃時, 3種硅藻的吸附量最大.這說明在一定溫度范圍內(nèi), 溫度的升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行, 該反應(yīng)為吸熱反應(yīng).角毛藻和菱形藻吸附量在25~35 ℃的增幅小于在15~25 ℃的增幅, 說明隨著溫度的升高, 硅藻表面的吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和, 吸附量上升空間減小.一些已報道的生物吸附劑對重金屬的吸附亦屬于吸熱過程, 如聚丙烯酰固定化的產(chǎn)綠色鏈霉菌和固定梭狀胞桿菌吸附U3+的吸附容量隨著溫度的升高而增加, 被認(rèn)為是吸熱過程(Sag et al., 2000);生枝動膠菌和R.arrhizus對Cr3+、Pb2+的吸附容量在0~45 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而增加, 為吸熱反應(yīng)(Sag et al., 2000).
圖 3 3種海洋硅藻對Cd2+的吸附量隨溫度的變化(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
3.2 吸附特性分析3.2.1 吸附動力學(xué)分析
為了研究生物吸附過程中重金屬離子濃度隨時間的變化規(guī)律, 許多研究大都利用Lagergren一級和Pseudo二級動力學(xué)方程對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.以往的報道表明, 許多二價重金屬離子的生物吸附過程都可以用偽二級動力學(xué)方程來描述(Romero-Gonzalez et al., 2005).
Pseudo二級模型：
式中, k2為Pseudo二級模型的模型參數(shù)(g·mg-1·min-1), qe和qt分別為平衡時和任意時間t時的吸附量(g·mg-1).
用Pseudo二級模型對硅藻吸附Cd2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 以t·qt-1對t作圖, 結(jié)果如圖 4所示.進(jìn)一步由擬合方程求出動力學(xué)常數(shù)k2、qe及相關(guān)系數(shù), 結(jié)果如表 1所示.3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)在一系列Cd2+初始濃度條件下(10、100和500 mg·L-1)的Pseudo二級模型相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9, 而且Cd2初始濃度越低, 擬合程度越好.通過模型算得的角毛藻在Cd2+初始濃度為10、100和500 mg·L-1下的理論平衡吸附量分別為6.22、93.54和303.03 mg·g-1(表 1), 與實(shí)際平衡吸附量6.25、92.81和275.25 mg·g-1相差不大.相似地, 菱形藻和海鏈藻在不同Cd2+初始濃度下的理論平衡吸附量亦與實(shí)際平衡吸附量接近(表 1).這些結(jié)果說明這3種海洋硅藻對Cd2+的吸附過程較好地符合Pseudo二級模型所描述的吸附過程, Cd2+吸附反應(yīng)的速率限制步驟可能是化學(xué)吸附過程, 每一種硅藻表面與Cd2+之間有化學(xué)鍵形成或者發(fā)生了離子交換過程.
圖 4不同Cd2+初始濃度下3種硅藻吸附Cd2+的Pseudo二級動力學(xué)模型擬合圖(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
表 1 不同Cd2+初始濃度下3種海洋硅藻吸附Cd2+的Pseudo二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)
3.2.2 吸附等溫分析
吸附等溫線可反映吸附平衡時重金屬離子在固液兩相中濃度之間的關(guān)系.常用吸附等溫模型有Langmuir模型和Freundlich模型, 表達(dá)式如下：
Langmuir型的公式：
Freundlich型的公式：
式中, ce、qe、qmax分別為吸附平衡時溶液的重金屬離子濃度(mg·L-1)、重金屬離子的吸附量(mg·g-1)、重金屬離子的最大吸附量(mg·g-1), KL、KF分別為Langmuir吸附等溫常數(shù)、Freundlich吸附等溫常數(shù).
采用Langmuir和Freundlich等溫式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 擬合結(jié)果如圖 5、圖 6、圖 7和表 2所示.可以看出, 角毛藻在15、25、35 ℃下的Langmuir等溫式擬合的可決系數(shù)分別為0.9665、0.9998、0.9995, 而Freundlich等溫式擬合的可決系數(shù)分別為0.2528、0.8212、0.8200, 這表明Langmuir等溫式的擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich等溫式.相似地, 菱形藻和海鏈藻的Langmuir等溫式擬合的結(jié)果亦優(yōu)于Freundlich等溫式的擬合結(jié)果(表 2).因此, 這3種硅藻對Cd2+的吸附過程均與Langmuir等溫式有更好的相關(guān)性, 更符合Langmuir等溫式描述的吸附過程.根據(jù)Langmuir等溫式理論的最基本假設(shè), 該吸附過程發(fā)生在單分子表面層, 主要以單分子層吸附為主.
圖 5角毛藻的Langmuir (a)和Freundlich (b)吸附等溫線
圖 6菱形藻的Langmuir (a)和Freundlich (b)吸附等溫線
圖 7海鏈藻的Langmuir (a)和Freundlich (b)吸附等溫線
表 2 不同溫度下3種海洋硅藻吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich等溫模型的相關(guān)參數(shù)
將本研究3種海洋硅藻干粉對鎘離子的吸附容量和不同吸附劑進(jìn)行對比, 如表 3所示.可以看出, 本研究中硅藻干粉對Cd2+的吸附容量均大大高于許多無機(jī)吸附材料, 并大大高于其它類型的生物吸附材料(細(xì)菌、藻類等).這說明這3種硅藻干粉(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)是十分優(yōu)質(zhì)的Cd2+吸附材料, 具有較大的應(yīng)用潛力.
| 吸附劑 | 吸附容量/(mg·g -1 ) |
| 改性污泥活性炭 | 23.35 |
| 改性油頁巖灰渣 | 7.21 |
| 改性泡桐葉 | 14.71 |
| 鋼渣-蒙脫石復(fù)合吸附劑 | 12.45 |
| 谷殼 | 10.53 |
| 多孔鈦酸鍶鋇 | 11.56 |
| 蛇紋石 | 15.21 |
| 改性中孔活性炭 | 227.27 |
| 磺化磁納米顆粒 | 80.90 |
| 小麥秸稈 | 17.86 |
| 變形假單胞菌 | 74.00 |
| 普通小球藻 | 33.72 |
| 斜生柵藻 | 60.80 |
| 萊茵衣藻 | 42.60 |
| 馬尾藻(褐藻類) | 132.00 |
| Oedogonium sp.(綠藻類) | 89.00 |
| Galaxaura oblongata (紅藻類) | 85.00 |
| 角毛藻干粉 | 275.25 |
| 菱形藻干粉 | 303.75 |
| 海鏈藻干粉 | 224.36 |
表 3 不同類型吸附劑對鎘離子的吸附容量對比
3.2.3 吸附熱力學(xué)分析
通過研究吸附熱力學(xué)可以了解吸附過程的趨勢、程度和驅(qū)動力, 對解釋吸附特點(diǎn)、規(guī)律以及吸附機(jī)理有著重要意義(李兵等, 2014).在不考慮溫度對ΔH和ΔS影響的情況下, 可近似用吉布斯方程和Langmuir常數(shù)求得熱力學(xué)參數(shù)：
由式(7)、(8)可得式(9)：
式中, ΔG為吸附自由能(kJ·mol-1), ΔH為吸附熱(kJ·mol-1)、ΔS為吸附熵(J·K-1·mol-1), R為氣體常數(shù)(J·K-1·mol-1))且R=8.314 J·K-1·mol-1.
以lnb對T-1作圖, 結(jié)果如圖 8所示.由擬合直線和式(9)求得ΔH、ΔS的值, 代入式(8)求得不同溫度下的ΔG, 結(jié)果如表 4所示.
圖 8溫度對3種海洋硅藻吸附平衡系數(shù)的影響(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
表 4 3種海洋硅藻吸附Cd2+的熱力學(xué)參數(shù)
由結(jié)果可看出, 3種硅藻藻粉對鎘離子的吸附熱值(ΔH)均大于0, 因此該吸附過程為吸熱過程, 溫度越高, 硅藻干粉對鎘離子的吸附量越大.當(dāng)ΔH < 20 kJ·mol-1時, 屬于物理吸附;當(dāng)80 kJ·mol-1 < ΔH < 400 kJ·mol-1時, 屬于化學(xué)吸附(王保柱等, 2012), 由此可推斷角毛藻和海鏈藻干粉對鎘離子的吸附過程主要由化學(xué)吸附作用主導(dǎo).相比之下, 菱形藻的ΔH為54.7, 則說明菱形藻干粉對鎘離子的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附.
同時, 3種海洋硅藻的吸附熵值(ΔS>0)均大于0, 說明吸附過程是熵增加的過程, 即達(dá)到吸附平衡時體系自由度有所升高.此外, 3種硅藻的吸附自由能值(ΔG)均小于0, 表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的.
3.3 實(shí)際水體中可能存在物質(zhì)對硅藻干粉吸附性能影響3.3.1 鹽濃度對吸附性能的影響
如圖 9a所示, 菱形藻對Cd2+的吸附量隨著加入的鹽濃度的升高而不斷下降, 其中, Ca(NO3)2對菱形藻的吸附量影響最大, Mg(NO3)2次之, NaCl最小.這個結(jié)果說明3種鹽溶液的加入對菱形藻的吸附均產(chǎn)生較明顯的影響.相似地, 有研究亦表明, Na+、K+、Ca2+及Mg2+的添加會由于競爭吸附作用抑制大型藻類吸附材料對重金屬離子的吸附性能(Kumar et al., 2015).這可能是加入的Na+、Ca2+及Mg2+與重金屬離子競爭硅藻干粉表面的吸附位點(diǎn), 使其與重金屬離子的結(jié)合受阻(Kumar et al., 2015).另外, NaCl中的Cl-可能與Cd2+發(fā)生作用生成CdCl2、CdCl3-或CdCl42-配合形態(tài)的Cd, 從而減弱菱形藻表面活性基團(tuán)與Cd的結(jié)合程度.
圖 9鹽濃度(a)、濁度(b)和腐植酸濃度(c)對菱形藻吸附Cd2+的影響
3.3.2 濁度對吸附性能的影響
菱形藻對Cd2+的吸附量隨濁度的變化如圖 9b所示, 菱形藻的吸附量隨濁度的升高而下降, 其中吸附量在濁度為0~2 NTU的下降幅度最大, 而后隨著濁度的進(jìn)一步增大無明顯減小.由此可見, 濁度對硅藻干粉的吸附量有較大影響, 這可能是由于加入的懸浮顆粒堵塞了硅藻干粉表面的空隙, 占據(jù)了Cd2+的吸附位點(diǎn), 導(dǎo)致吸附量下降.有研究(曾江萍, 2008)亦表明, 一些吸附劑對實(shí)際廢水中Cd2+的吸附率比對實(shí)驗(yàn)室所配含鎘廢水低, 說明實(shí)際廢水的成分比實(shí)驗(yàn)室配制的廢水要復(fù)雜, 在處理實(shí)際廢水時, 還應(yīng)該考慮其他因素.
3.3.3 腐植酸對吸附性能的影響
腐植酸濃度對菱形藻吸附Cd2+的影響如圖 9c所示, 菱形藻的吸附量隨腐植酸濃度的增加而不斷增加, 當(dāng)腐植酸的濃度為1.0 g·L-1時, 菱形藻的吸附量最大, 為222.80 mg·g-1.相似地, 曾江萍(2008)在考察腐植酸對鎘離子在膨潤土上吸附特性的影響中亦發(fā)現(xiàn), 膨潤土對Cd2+的吸附量隨著腐植酸濃度的增加而增加.這可能是由于在溶液中加入腐植酸后, 菱形藻干粉可以吸附部分腐植酸, Cd2+與被吸附的腐植酸發(fā)生配位作用及離子交換作用, 使Cd2+的吸附能力增強(qiáng), 這種作用隨著腐植酸的濃度增加而增強(qiáng).同時, 可溶性的腐植酸可能與重金屬形成有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd, 增強(qiáng)了吸附劑對有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd的吸附(曾江萍, 2008).
3.4 優(yōu)質(zhì)硅藻干粉吸附鎘離子前后表面特性分析3.4.1 掃描電鏡分析
圖 10為菱形藻吸附前后表面的掃描電鏡圖.圖中可以看到吸附前的菱形藻干粉表面結(jié)構(gòu)松散, 有豐富的褶皺和空隙結(jié)構(gòu), 吸附后的菱形藻干粉表面變得密實(shí).這可能是由于菱形藻表面吸附Cd2+后其表面的物理化學(xué)特性發(fā)生改變, 使相鄰物質(zhì)或基團(tuán)之間結(jié)合更緊密.
圖 10菱形藻掃描電鏡圖(a.吸附前, b.吸附后)
3.4.2 紅外掃描分析
利用傅里葉變換紅外光譜儀對吸附Cd2+前后的菱形藻干粉進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖 11所示.可以發(fā)現(xiàn), 吸附前位于3291.95 cm-1處的寬峰為分子間氫鍵O—H的伸縮振動和N—H的伸縮振動;2922.89、2851.86 cm-1附近的峰為—CH2—、—CH3—伸縮振動引起的;位于1658.75、1546.61、1443.57 cm-1附近的峰為羧酸鹽—COOM;位于1072.82 cm-1附近的峰為醇類C—O伸縮振動.吸附后的吸收主峰分別為3293.11、2922.22、2851.34、1653.89、1545.66、1437.18、1072.61 cm-1.對比吸附前后的紅外光譜圖, 可以發(fā)現(xiàn)吸附前后峰形基本不變, 但吸附前3291.95、1658.75、1443.57 cm-1處的吸收峰分別偏移至3293.11、1653.89、1437.18 cm-1處, 這說明O—H、N—H、C=O、C—O等官能團(tuán)可能參與了Cd2+的吸附作用.
圖 11菱形藻紅外光譜圖(a.吸附前, b.吸附后)
3.5 吸附再生性能分析
再生性能考察結(jié)果顯示, 第一次吸附后, 菱形藻對Cd2+的吸附量為51.85 mg·g-1, 第一次解吸附后Cd2+的解吸率達(dá)到90.92%, 這說明HCl溶液可有效解吸菱形藻上的Cd2+, 實(shí)現(xiàn)Cd2+的脫附回收.然而, 利用解吸后的菱形藻進(jìn)行再利用吸附Cd2+, 結(jié)果顯示其吸附量發(fā)生明顯下降, 降至6.78 mg·g-1.第二次的HCl溶液對Cd2+的解吸率為69.97%.這說明解吸劑鹽酸雖然可有效地將Cd2+由菱形藻表面解吸下來, 但對硅藻干粉表面活性基團(tuán)產(chǎn)生破壞, 影響了吸附劑的重復(fù)利用性能.因此, 在今后的研究中, 應(yīng)選取多種解吸劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 優(yōu)化解吸附條件, 篩選出優(yōu)質(zhì)的硅藻干粉Cd2+解吸劑, 以推進(jìn)海洋硅藻干粉的實(shí)際應(yīng)用.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論(Conclusions)
1) 3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻、海鏈藻)對Cd2+的吸附量均隨吸附時間的增加而不斷增加, 而后趨于平衡, Cd2+初始濃度越高, 吸附平衡時間越長;吸附容量均隨著初始濃度的增加而增加, 最后趨于飽和;在一定溫度范圍內(nèi)(15~35 ℃), 吸附容量均隨著溫度的升高而增加.
2) 不同Cd2+初始濃度下, 3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻、海鏈藻)對Cd2+的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)均較好地符合Pseudo二級動力學(xué)模型;同時不同溫度下3種硅藻對Cd2+的吸附過程較好地符合Langmuir吸附等溫模型, 是一個有化學(xué)吸附參與的以單分子層吸附為主的吸附過程.
3) 3種海洋硅藻對Cd2+的吸附均是一個自發(fā)的吸熱過程;角毛藻及海鏈藻對Cd2+的吸附以化學(xué)吸附為主, 菱形藻對Cd2+的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附.
4) 角毛藻、菱形藻和海鏈藻干粉對Cd2+的最大吸附容量分別為275.25、303.75和224.36 mg·g-1, 大大高于其它大多數(shù)生物吸附劑, 因此, 這3種硅藻干粉是十分優(yōu)質(zhì)的Cd2+生物吸附劑, 具較大的應(yīng)用潛力.
5) 菱形藻干粉對Cd2+的吸附容量隨著溶液中鹽(NaCl、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2)濃度和濁度的增加而下降, 而隨著腐植酸濃度的增加不斷升高;HCl溶液可有效洗脫菱形藻表面的Cd2+, 但對硅藻表面活性基團(tuán)產(chǎn)生明顯破壞, 影響其再生利用性能.
