1 引言(Introduction)
我國印染工業(yè)迅猛發(fā)展，大量染料在生產(chǎn)和使用過程中進入水體，造成了嚴重的水體污染(陳文華等, 2014).染料廢水有機物含量高、色度高，是典型的難處理廢水.Ghaedi、任南琪、王慧等以傳統(tǒng)的物理法、化學法、生物法處理染料廢水，但效果不理想，運行成本較高、占地面積較大，且易造成二次污染(Ghaedi et al., 2012; 任南琪等, 2013; 王慧等, 2008).朱靖發(fā)現(xiàn)物化處理與生物工程相結合能夠高效處理染料廢水(朱靖等, 2006).物化處理過程中，以殼聚糖為代表的天然有機高分子物質對水溶性染料具有較好的去除效果(Amit and Mika, 2009; 畢韶丹等, 2009).雖然殼聚糖因其獨特的分子結構、功能基團，能夠用于處理染料廢水，但對染料物質的極限吸附潛力并不高，且適用pH值范圍較窄，限制了在實際處理工程中的廣泛應用，這是由于殼聚糖陽離子性弱，結構致密，分子表面能高，易聚集，從而與水體中污染物接觸表面積較小的緣故.因此，有必要基于殼聚糖的分子結構和功能基團，對其進行改性處理，以改善吸附性能，提高處理染料廢水的效果(陳湘, 2008; Darvishi and Khataee, 2013; Debrassi et al., 2012; Fan and Luo, 2012; Shen et al., 2011; 沈宇, 2012; Yang et al., 2008; Zhou et al., 2011; Zhu, 2012).研究表明，開發(fā)殼聚糖與金屬的螯合物是提高其吸附性能的有效途徑(呂龍, 2014).
Fe3+以其低污染、低成本的特點，被廣泛使用，且Fe3+具有很好的螯合作用，故而，本實驗以殼聚糖(CTS)為原料，以戊二醛作為交聯(lián)劑，以FeCl3為螯合劑，采用交聯(lián)改性方法，獲得更具脫色能力的FeCl3-CTS聚合物.以20 mg·L-1亞甲基藍溶液為處理對象，通過考察FeCl3-CTS投加量、廢水pH、反應時間等對亞甲基藍溶液脫色效果的影響，獲得FeCl3-CTS去除亞甲基藍的最優(yōu)工藝參數(shù).在此基礎上，采用準一級和準二級動力學方程對FeCl3-CTS吸附亞甲基藍的動力學過程進行擬合，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程對FeCl3-CTS吸附亞甲基藍的熱力學過程進行擬合，并對吸附過程的熱力學進行探討.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2 材料與方法(Materials and methods)
2.1 試驗材料2.1.1 試驗藥品
殼聚糖(工業(yè)純，深圳恒生生物科技有限公司)，亞甲基藍、FeCl3、NaOH、HCl (分析純，成都市科龍化工試劑廠)，無水乙醇、戊二醛(分析純，成都金山化學試劑有限公司).
2.1.2 亞甲基藍廢水
實驗處理對象亞甲基藍廢水為模擬廢水，由購置的分析純亞甲基藍溶于蒸餾水配置而成.
2.1.3 試驗儀器
721E型可見光分光光度計(上海光譜儀器有限公司)，78-1型磁力加熱攪拌器(江蘇金壇市環(huán)宇科學儀器廠)，TDL-5-A型低速離心機(上海安亭科學儀器廠)，PHS-3C型雷磁精密pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，SQP型電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司).
2.2 試驗方法2.2.1 FeCl3-CTS的制備
準確稱量一定量的殼聚糖，與0.1 mol·L-1的FeCl3溶液以5: 1(m/V，mg/mL)混合，常溫磁力攪拌4 h后，加入無水乙醇(體積為上述FeCl3溶液體積的2倍)緩慢攪拌，待生成絮狀沉淀后，轉速3000 r·min-1條件下離心10 min，分離獲得沉積物.用乙醇洗去沉積物表面的Fe3+后，沉積物與濃度為25%的戊二醛溶液混合，戊二醛溶液的體積為上述FeCl3溶液體積的20%，常溫磁力攪拌2 h后，轉速3000 r·min-1條件下離心獲得沉積物，沉積物再次以乙醇洗滌，之后80 ℃烘干，研磨，獲得FeCl3-CTS.
2.2.2 FeCl3-CTS對亞甲基藍的去除率和吸附容量的測定
準確稱取一定量的FeCl3-CTS，添加至20 mL亞甲基藍廢水中，常溫磁力攪拌2 h后，轉速3000 r·min-1條件下離心10 min，收集上清液，測定其中的亞甲基藍濃度.實驗過程中，保持攪拌速率和攪拌強度等條件不變.亞甲基藍去除率和吸附容量計算如公式(1)、(2)所示：
式中：c0和c1分別為亞甲基藍廢水初始濃度和吸附平衡后的濃度(mg·L-1);m為FeCl3-CTS的投加量(g);V為亞甲基藍廢水體積(mL);η為亞甲基藍去除率(%);qe為吸附容量(mg·g-1).
2.2.3 吸附動力學
采用準一級和準二級動力學方程，描述亞甲基藍從廢水擴散到FeCl3-CTS的動力學過程(賈海紅等, 2011).準一級和準二級動力學方程如式(3)、(4)所示：
式中：qe、qt分別為平衡吸附量與t時刻的吸附量(mg·g-1)，k1為準一級動力學率常數(shù)(min-1)，k2為準二級動力學速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).
2.2.4 吸附等溫線
采用Langmuir和Freundlich等溫線方程，描述FeCl3-CTS吸附亞甲基藍的等溫線過程.Langmuir和Freundlich吸附等溫方程如式(5)、(6)所示：
式中：ce為吸附平衡時溶液濃度(mg·L-1);qm和qe分別為最大吸附容量和吸附平衡時的吸附容量(mg·g-1);b為與吸附能力有關的常數(shù)(L·mg-1).kf、n分別為與吸附能力、溫度有關的常數(shù).
2.2.5 吸附熱力學
實驗過程中，熱力學焓變(ΔHθ)、吉布斯自由能(ΔGθ)和熱力學熵變(ΔSθ)通過如下函數(shù)描述(王海榮和楊光瑞, 2016)：
式中：K是熱力學平衡常數(shù);T是熱力學溫度.
2.2.6 分析方法
亞甲基藍濃度采用分光光度法測定(波長668 nm)(國家環(huán)境保護總局, 2002);廢水pH值采用PHS-3C型精密pH計測定.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 FeCl3-CTS的表征
由圖 1可知，原殼聚糖(N-CTS)紅外光譜圖中3430 cm-1附近的吸收峰是N—H、O—H伸縮振動峰重疊而成，2900 cm-1附近的吸收峰是殘?zhí)腔霞谆虼渭谆腃—H伸縮振動峰，1645和1590 cm-1處分別是酰胺Ⅰ帶(C=O伸縮振動)和酰胺Ⅱ帶(N—H面內(nèi)彎曲振動)的吸收峰，1380 cm-1處是酰胺Ⅲ(C—N伸縮振動)吸收峰，1090 cm-1處是C3—OH、C6—OH中—OH的特征吸收(潘媛媛, 2013).由圖 1還可以得知，F(xiàn)eCl3—CTS和N—CTS的特征峰型相似，在3420、1650、1585、1385、1040 cm-1等處，均可以找到相對應的特征峰，不同的是在1380 cm-1處酰胺Ⅲ帶(C—N伸縮振動)特征吸收峰的強度明顯減弱，590和560 cm-1附近出現(xiàn)了FeCl3的特征吸收峰，此外，1710 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，歸因于殼聚糖交聯(lián)過程中形成的希夫堿(—C=N—)，該反應發(fā)生在交聯(lián)FeCl3的殼聚糖氨基與戊二醛醛基之間，希夫堿的形成可保護殼聚糖上的—NH2基團，同時可使殼聚糖分子形成具有網(wǎng)狀結構的高分子聚合物，實現(xiàn)了殼聚糖的固定化(呂龍, 2014).
圖 1 N-CTS、FeCl3-CTS的紅外光譜圖
采用Tristar3000比表面積分析儀實施的氮氣吸附實驗結果顯示：與本體殼聚糖N-CTS相比，經(jīng)戊二醛交聯(lián)FeCl3改性后，比表面積和孔容分別由630.5 m2·g-1和0.42 cm3·g-1增加到898.4 m2·g-1和0.58 cm3·g-1，說明FeCl3改性殼聚糖更有利于吸附廢水中的染料物質.
由圖 2可知，殼聚糖本體呈致密的片狀結構，無空隙，經(jīng)戊二醛交聯(lián)FeCl3改性后，殼聚糖形成了網(wǎng)狀結構的高分子，從而驗證了殼聚糖在雙官能團的醛或酸酐等交聯(lián)劑的作用下，醛基與氨基反應生成希夫堿結構，該結構與本體殼聚糖相比，體積變大，孔隙率增加，有利于吸附廢水中的染料物質.
圖 2 N-CTS(左)、FeCl3-CTS(右)的SEM圖
3.2 FeCl3-CTS處理亞甲基藍廢水的性能3.2.1 FeCl3-CTS投加量對亞甲基藍去除率的影響
由圖 3可知，隨著FeCl3-CTS投加量的增加，廢水中亞甲基藍的去除率呈先上升后下降的趨勢，F(xiàn)eCl3-CTS投加量由0.05增加至0.2 g·L-1時，亞甲基藍去除率由52.2%上升至最大的78.3%.繼續(xù)增加FeCl3-CTS至0.4 g·L-1時，亞甲基藍去除率略微下降至71.8%.當FeCl3-CTS投加量較低時，提供的吸附位點總量較少，由此所吸附的亞甲基藍較少，體現(xiàn)為亞甲基藍去除率較低，隨著投加量增加，吸附位點總量隨之增加，從而提高了亞甲基藍去除率(陳湘, 2008).然而，隨著投加量的繼續(xù)增加(超過0.2 g·L-1)，亞甲基藍去除率略有下降，這是由于過多的吸附劑包圍亞甲基藍分子，使得已達到的吸附平衡遭到破壞(潘媛媛, 2013).此外，最佳FeCl3-CTS投加量(0.2 g·L-1)時的最大去除率(78.3%)，僅比投加量為0.1 g·L-1時的亞甲基藍去除率73.7%提高了4.6%，從經(jīng)濟和工程使用角度分析，后續(xù)實驗應選擇FeCl3-CTS投加量為0.1 g·L-1.由圖 3還可以得知，未經(jīng)過改性的殼聚糖(N-CTS)處理亞甲基藍廢水的過程也體現(xiàn)出相似的規(guī)律，但是N-CTS對亞甲基藍的去除率較低，僅為35.9%~54.2%.從吸附容量角度講，在投加量為0.1 g·L-1時，F(xiàn)eCl3-CTS和N-CTS的吸附容量分別為147.4和97.8 mg·g-1，其中FeCl3-CTS對亞甲基藍的吸附容量遠高于潘媛媛制備的磁性改性殼聚糖(潘媛媛, 2013).
圖 3投加量對亞甲基藍去除的影響
3.2.2 廢水pH對亞甲基藍去除率的影響
由圖 4可知，F(xiàn)eCl3-CTS投加量為0.1 g·L-1的條件下，亞甲基藍廢水pH在4~10范圍內(nèi)時，隨pH增大，F(xiàn)eCl3-CTS對廢水中亞甲基藍的去除率呈先上升后下降的趨勢.pH由4增加至6時，亞甲基藍去除率由10.1%上升至最大95.6%，pH繼續(xù)增大，亞甲基藍去除率逐漸下降，由此可知，廢水酸度與堿度的增強均不利于FeCl3-CTS對亞甲基藍廢水的處理.殼聚糖是一種弱堿性物質，pH過低會導致殼聚糖在廢水中溶解，使染料分子從液相到固相轉移的數(shù)量急劇減少(易懷昌等, 2009)，亞甲基藍去除率明顯降低.強堿性環(huán)境則不利于殼聚糖對堿性染料的吸附，這與潘媛媛的研究結論相同(潘媛媛, 2013).由圖 4還可以得知，N-CTS處理亞甲基藍廢水的過程也體現(xiàn)出相似的規(guī)律，但是對亞甲基藍的去除率較低，僅為4.1%~54.5%.從吸附容量角度講，在pH=6時，F(xiàn)eCl3-CTS和N-CTS的吸附容量分別為191.2和109.0 mg·g-1.
圖 4廢水pH對亞甲基藍去除的影響 Fig. 4 Effects of solution pH values on methylene blue removal
實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，在不同初始pH條件下，F(xiàn)eCl3-CTS吸附廢水中亞甲基藍的反應過程中，廢水pH略有升高，吸附反應達到平衡時，廢水平衡pH分別為4.2、5.2、6.4、7.3、8.3、9.4、10.2.對于N-CTS而言，吸附反應達到平衡時，廢水平衡pH分別為4.3、5.2、6.3、7.2、8.2、9.1、10.1.原因如下：經(jīng)測定，F(xiàn)eCl3-CTS和N-CTS的pHzpc分別為9.4和6.1，當廢水pH
圖 5(Fig. 5)
圖 5 FeCl3-CTS吸附亞甲基藍機理
3.2.3 反應時間對亞甲基藍去除率的影響
由圖 6可知，F(xiàn)eCl3-CTS投加量為0.1 g·L-1、廢水pH為6的條件下，隨反應時間的延長，F(xiàn)eCl3-CTS對廢水中亞甲基藍的去除率先快速增加、后緩慢增加、最終趨于平衡.反應時間延長至15 min時，亞甲基藍去除率迅速增至83.8%，這是由于在反應初始階段，F(xiàn)eCl3-CTS存在吸附位點較多，吸附亞甲基藍較快.隨反應時間繼續(xù)延長至50 min時，F(xiàn)eCl3-CTS吸附位點逐漸減少，體現(xiàn)為亞甲基藍去除率增長變緩.50 min后，吸附達到平衡，亞甲基藍去除率保持最大99.4%.由圖 6還可以得知，N-CTS處理亞甲基藍廢水的過程中，吸附時間對亞甲基藍去除率的影響不明顯，原因是N-CTS本身吸附位點較少，活性位點在較快時間內(nèi)被亞甲基藍占據(jù)，整體而言，N-CTS對廢水中亞甲基藍去除率較低(最大去除率為54.8%).從吸附容量角度講，50 min時，F(xiàn)eCl3-CTS對亞甲基藍的吸附容量最大為198.8 mg·g-1，高于N-CTS的109.6 mg·g-1.
圖 6反應時間對亞甲基藍去除的影響
3.2.4 廢水初始濃度對亞甲基藍去除率的影響
由圖 7可知，廢水初始濃度為40 mg·L-1時，亞甲基藍去除率達到最大96.3%.在一定濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)eCl3-CTS對亞甲基藍的吸附容量與初始濃度成正相關關系，在120~160 mg·L-1時，F(xiàn)eCl3-CTS對亞甲基藍廢水的吸附容量逐漸達到平衡(820.0 mg·g-1)，這是由于為克服液相和固相之間的傳質阻力，初始濃度提供了重要的推動力(楊寧, 2012)，初始濃度越大，對吸附亞甲基藍的推動力越大，因此在一定范圍內(nèi)，初始濃度的升高有利于提高FeCl3-CTS對廢水中亞甲基藍的吸附能力.圖 7中的N-CTS顯示出與FeCl3-CTS相似的規(guī)律，且N-CTS對亞甲基藍廢水的最大吸附容量為408.0 mg·g-1.
圖 7廢水初始濃度對亞甲基藍去除的影響
3.3 吸附動力學、吸附等溫線、吸附熱力學3.3.1 吸附動力學
由圖 8可知，F(xiàn)eCl3-CTS和N-CTS對亞甲基藍的吸附過程均符合準二級反應動力學，R2分別為0.9992>0.90、0.9993>0.90.室溫條件下，對于20 mg·L-1的亞甲基藍濃度廢水，準二級動力學方程所預測的最大理論吸附量分別為210.5和130.7 mg·g-1，與實驗過程中的實測值之間的相對誤差分別為5.9%<10%、2.2%<10%，方差分析結果顯示：p值分別為0.00082<0.05、0.00012<0.05;而準一級動力學方程所預測的最大理論吸附量分別為81.3和6.7 mg·g-1，與實驗過程中的實測值198.8和133.6 mg·g-1相比，相對誤差分別為59.1%>10%、94.5%>10%，方差分析結果顯示：p值分別為0.13996>0.05、0.38410>0.05.進一步說明FeCl3-CTS和N-CTS對亞甲基藍的吸附過程符合準二級動力學所描述的動力學過程(表 1).此外，由準二級動力學方程的預測結果可知，F(xiàn)eCl3-CTS的最大吸附容量約為N-CTS的1.6倍.
圖 8準一級動力學方程(a)和準二級動力學方程擬合(b)
3.3.2 吸附等溫線
由表 2可知，常溫條件下，根據(jù)Langmuir等溫線方程預測結果可得，F(xiàn)eCl3-CTS和N-CTS對亞甲基藍的理論最大吸附容量分別為847.5和418.4 mg·g-1，與實驗過程中的實測值820.0和408.0 mg·L-1相比，相對誤差分別為4.2%<10%、2.5%<10%，方差分析結果顯示：p值分別為0.00027<0.05、0.00016<0.05;由Freundlich等溫線方程預測結果可知，F(xiàn)eCl3-CTS和N-CTS對亞甲基藍的理論最大吸附容量分別為1423.9和650.3 mg·g-1，與實驗過程中的實測值之間的相對誤差分別為73.6%>10%、59.4%>10%，方差分析結果顯示：p值分別為0.05878>0.05、0.04400>0.05;此外，Langmuir等溫線的R2分別為0.9995>0.90、0.9985>0.90，而Freundlich等溫線的R2分別為0.8341<0.90、0.8417<0.90 (圖 9).由此可知，Langmuir能夠更好地描述FeCl3-CTS和N-CTS處理亞甲基藍廢水的等溫線過程.
圖 9 Langmuir(a)和Freundlich吸附等溫線方程(b)擬合
3.3.3 吸附熱力學
由2.3.2節(jié)得知，Langmuir能夠更好地描述FeCl3-CTS和N-CTS處理亞甲基藍廢水的等溫線過程.則利用Langmuir等溫線研究FeCl3-CTS和N-CTS吸附廢水中亞甲基藍的吸附熱力學特征，并計算相應的熱力學參數(shù).不同溫度條件下，F(xiàn)eCl3-CTS和N-CTS吸附廢水中亞甲基藍的Langmuir等溫線如圖 10所示.
圖 10不同溫度條件下FeCl3-CTS (a)和N-CTS (b)吸附廢水中亞甲基藍的Langmuir等溫線擬合
利用圖 10中的Langmuir等溫線計算熱力學參數(shù)過程如下：
對于FeCl3-CTS而言：
293 K條件下, K=1/b=2.271，ΔGθ=-RTlnK=-1.997 kJ·mol-1(其中R=8.31 J·mol-1·K-1，T=293K)類似地，303 K、313 K、323 K、333 K條件下ΔGθ分別為-1.872、-1.746、-1.690、-1.597 kJ·mol-1.
由公式(8)可知：
圖 11(Fig. 11)
圖 11ΔHθ的計算曲線圖 Fig. 11 Conclusion curve of ΔHθ
由公式(9)可計算得到293 K、303 K、313 K、323 K、333 K條件下ΔSθ分別為-10.22、-10.29、-10.36、-10.22、-10.19 J·mol-1.
對于N-CTS而言：
293 K條件下K=1/b=1.822，ΔGθ=-RTlnK=-1.540 kJ·mol-1(其中R=8.31 J·mol-1·K，T=293 K)類似地，303 K、313 K、323 K、333 K條件下ΔGθ分別為-2.086、-2.280、-2.374、-2.491 kJ·mol-1.
由公式(8)可知：
由lnK對1/T作圖(圖 11)可知ΔHθ=-2.72 kJ·mol-1.由公式(9)可計算得到293 K、303 K、313 K、323 K、333 K條件下ΔSθ分別為-4.027、-2.092、-1.406、-1.071、-0.688 J·mol-1.
FeCl3-CTS和N-CTS吸附亞甲基藍過程的熱力學參數(shù)如表 3所示，表明吸附過程是熱力學自發(fā)過程(ΔGθ<0)，吸附反應是放熱反應(ΔHθ<0)，F(xiàn)eCl3-CTS和N-CTS吸附亞甲基藍的反應增加了固-液界面上物質無序程度(ΔSθ<0).
4 結論(Conclusions)
1) 本實驗在殼聚糖、0.1 mol·L-1 FeCl3溶液、25%的戊二醛以25: 5: 1 (m/V/V，mg/mL/mL)比例條件下交聯(lián)改性，獲得一種高效FeCl3-CTS.
2) FeCl3-CTS體現(xiàn)出較未改性殼聚糖(N-CTS)對亞甲基藍廢水更高的處理效率和吸附容量，當FeCl3-CTS投加量為0.1 g·L-1，廢水pH為6，反應時間為50 min的條件下，F(xiàn)eCl3-CTS對亞甲基藍的去除率、吸附容量分別達到99.4%、198.8 mg·g-1，均高于N-CTS.
3) 吸附動力學和等溫線擬合結果表明，F(xiàn)eCl3-CTS處理亞甲基藍廢水的過程更符合準二級動力學和Langmuir描述的吸附過程.
4) FeCl3-CTS通過如下作用機制提高亞甲基藍的去除：①提高殼聚糖的孔隙率以及殼聚糖與廢水的接觸表面積(殼聚糖陽離子性較弱，結構致密，分子表面能高，易聚集，從而與水體中污染物質接觸表面積較小);②拓寬應用pH范圍;③Fe3+改性過程中，1分子Fe3+通過殼聚糖的—NH2和—OH與3分子殼聚糖相結合，并處于吸附劑中心，處于吸附劑中心的Fe3+與帶負電荷的亞甲基藍分子發(fā)生相互吸引，從而促進亞甲基藍廢水的處理效率。(來源：環(huán)境科學學報 作者：郭俊元)
