1 引言(Introduction)

　　隨著印染、化妝品、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的商業(yè)染料通過(guò)各種方式被排入水體中.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前染料年產(chǎn)量達(dá)到895×103 t，占到了世界總產(chǎn)量的60%，而在生產(chǎn)和使用染料的過(guò)程中，有10%~20%是以廢水形式排放的，其排放量在3×106~4×106 t·d-1，占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的35%左右(吳建通, 2017).染料廢水具有色度高、氨氮高、TOC高、成分復(fù)雜的特點(diǎn)，會(huì)嚴(yán)重抑制水生生物的生長(zhǎng)，甚至?xí)��?duì)人體的皮膚、眼睛、胃腸道和呼吸道產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激作用，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題(Su et al., 2013).由于多數(shù)染料都具有較為復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在自然情況下難以進(jìn)行生物降解，因此，使用傳統(tǒng)方法處理染料廢水將很難達(dá)到行業(yè)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(王煒亮等, 2016).

　　羅丹明B(RhB)是一種艷紅色的、由人工合成的陽(yáng)離子型堿性染料，是一種重要的水溶性氧雜蒽染料，作為著色劑被廣泛應(yīng)用于紡織印染和食品行業(yè)，同時(shí)它也是一種常用的示蹤熒光劑(王春英等, 2015).RhB進(jìn)入水體后會(huì)嚴(yán)重污染水質(zhì)，降低水生植物的光合作用，且具有致癌效應(yīng).目前，對(duì)RhB的處理方法主要有吸附(Gad et al., 2009)、生物降解(陳若冰, 2007)、過(guò)濾(Dzior et al., 2009)和高級(jí)氧化技術(shù)(Hou et al., 2011)等.吸附技術(shù)操作簡(jiǎn)便、去除效率高，但僅能將污染物從液相轉(zhuǎn)移至固相，并未徹底去除，會(huì)造成二次污染.由于RhB自身所具有的復(fù)合結(jié)構(gòu)，使其化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定且難以被生化降解或光降解，因此，使用高級(jí)氧化技術(shù)處理含有RhB廢水的方法在近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注(楊梅梅等, 2012).

　　近年來(lái)，通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽而產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4·-)的高級(jí)氧化技術(shù)，在降解水中有機(jī)污染物方面受到廣泛關(guān)注(Zou et al., 2013).過(guò)硫酸鹽包括過(guò)一硫酸鹽(HSO5-)和過(guò)二硫酸鹽(S2O82-)，在一般狀態(tài)下，其對(duì)有機(jī)物的降解效果并不明顯，但在特定的條件(熱、超聲、紫外光、鹽類(lèi)、過(guò)渡金屬離子、酸堿及活性炭)(Gu et al., 2017; Wang et al., 2014)下活化后，即會(huì)產(chǎn)生大量的具有強(qiáng)氧化性的SO4·-.相比于傳統(tǒng)高級(jí)氧化工藝所生產(chǎn)的羥基自由基(·OH)，SO4·-具有更高的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(E0=2.5~3.1 V)和對(duì)目標(biāo)污染物更強(qiáng)的選擇性，其反應(yīng)條件更加溫和、礦化能力更強(qiáng)(韓強(qiáng)等, 2012).Oxone是由3種硫酸鉀鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)復(fù)合而成，其主要活性物質(zhì)為過(guò)硫酸氫鉀(PMS，KHSO5)，屬于過(guò)氧化氫的衍生物，是一種較強(qiáng)的氧化劑.當(dāng)對(duì)反應(yīng)體系外加紫外激活后，Oxone可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-和·OH降解水體中存在的有機(jī)污染物(鄧靖等, 2015).

　　由于PMS自身的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)特征，使其極易被紫外光(248~351 nm)活化而產(chǎn)生SO4·-(陳曉旸等, 2010; 時(shí)鵬輝, 2013).而SO4·-能夠有效地將污染物轉(zhuǎn)化為低毒、易被生物降解的小分子物質(zhì)(Yuan et al., 2011)，故應(yīng)用UV/PMS體系處理染料廢水有著實(shí)際意義.因此，本文以RhB為目標(biāo)污染物，研究UV/PMS體系下RhB的降解效果，系統(tǒng)考察RhB初始濃度、PMS投加量、pH值、天然有機(jī)物(Natural Organic Matter, NOM)和水體中常見(jiàn)陰離子等不同反應(yīng)條件對(duì)污染物去除效果的影響，并探討RhB在UV/PMS體系中的降解機(jī)理，以期為有機(jī)染料廢水的治理提供理論依據(jù).

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試劑

　　實(shí)驗(yàn)所用藥品及溶劑均為分析純及以上級(jí)別.羅丹明B(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，相對(duì)分子質(zhì)量為479.01，分子式為C28H31ClN2O3，結(jié)構(gòu)式如圖 1所示;叔丁醇(ACS reagent)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司;甲醇、硫酸亞鐵(分析純)購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;硫代硫酸鈉(分析純)購(gòu)自天津博迪化工有限公司;硝酸鈉(分析純)購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;草酸鈉、甲酸鈉、乳酸鈉、乙酸鈉、磷酸二氫鉀、草酸鈉、硫酸、氫氧化鈉(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán);NOM(疏水性酸組分，分離自Suwannee River)購(gòu)自Georgia(USA);實(shí)驗(yàn)中配置溶液所使用的超純水(電導(dǎo)率為18.25 MΩ·cm)均通過(guò)英國(guó)Pall公司的Cascada(TM)BIO凈水系統(tǒng)制備.

　　圖 1

　　圖 1羅丹明B的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)在BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀(西安比朗生物科技有限公司)中進(jìn)行，光源為300 W高壓汞燈.為保證每次實(shí)驗(yàn)的紫外光穩(wěn)定，紫外燈需要提前預(yù)熱至少20 min，同時(shí)開(kāi)啟循環(huán)冷凝水，保持光化學(xué)反應(yīng)裝置內(nèi)維持室溫(20 ℃).配制濃度為1 mmol·L-1的RhB作為實(shí)驗(yàn)儲(chǔ)備液.實(shí)驗(yàn)按批式進(jìn)行反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)前取一定量的RhB儲(chǔ)備液加入到50 mL的石英反應(yīng)管中，用超純水配制成一定濃度的模擬染料廢水.根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定，向模擬廢水中加入不同的影響因子，并將反應(yīng)溶液定容至50 mL，在磁力攪拌器上攪拌均勻后，放入光化學(xué)反應(yīng)儀裝置中并迅速加入氧化劑(PMS)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，在固定的時(shí)間點(diǎn)上準(zhǔn)時(shí)取樣并迅速加入一定量的硫代硫酸鈉進(jìn)行淬滅.將淬滅后的溶液轉(zhuǎn)入比色皿中，對(duì)其進(jìn)行吸光度的檢測(cè).本研究中所采用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均取2次(或3次)平行實(shí)驗(yàn)后的平均結(jié)果.

　　2.3 分析方法

　　脫色降解后的RhB，采用UV-1801紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司)于其最大吸收波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度值.

　　RhB降解生成的離子及小分子有機(jī)酸的種類(lèi)和濃度采用Dionex IC-1500離子色譜儀(IC)測(cè)定.陰離子測(cè)定使用Dionex公司生產(chǎn)的IonPac AS19陰離子色譜柱(4 mm×250 mm)及IonPac AG19陰離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm)，洗脫液為18 mmol·L-1的KOH溶液，流速1.0 mL·min-1.采用梯度淋洗法測(cè)定小分子有機(jī)酸，色譜柱及保護(hù)柱同上.具體方法為：先用1 mmol·L-1的KOH溶液淋洗5 min，再在28 min內(nèi)將KOH溶液濃度從1 mmol·L-1逐漸增至35 mmol·L-1，最后用1 mmol·L-1的KOH溶液淋洗5 min.陽(yáng)離子測(cè)定使用Dionex公司生產(chǎn)的IonPac CS12A陽(yáng)離子色譜柱(4 mm×250 mm)及IonPac CG12A陽(yáng)離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm)，洗脫液為20 mmol·L-1的甲基磺酸(MAS)溶液，流速1.0 mL·min-1.

　　反應(yīng)后溶液中剩余的總有機(jī)碳濃度(TOC)采用680 ℃催化燃燒氧化-非色散紅外吸收法，在SHIMADZU(島津)公司所生產(chǎn)的TOC-LCPH分析儀上測(cè)定.實(shí)驗(yàn)采用METTLER TOLEDO公司FE20型號(hào)pH計(jì)測(cè)量溶液的pH.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 不同反應(yīng)體系的對(duì)比

　　實(shí)驗(yàn)比較了單獨(dú)UV、單獨(dú)PMS、UV/PMS 3種不同體系下RhB的降解效果，實(shí)驗(yàn)中RhB的初始濃度為10 μmol·L-1，PMS初始濃度為50 μmol·L-1，溶液pH為7.19，結(jié)果如圖 2a所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只添加PMS時(shí)，RhB溶液幾乎不降解，這是因?yàn)槭覝叵翽MS自身穩(wěn)定性較高，在未被外部因子活化的情況幾乎不產(chǎn)生活性自由基，對(duì)污染物的降解效果不顯著.在單獨(dú)UV照射下，反應(yīng)15 min后RhB的去除率為77.6%.相對(duì)于單獨(dú)UV，體系中添加PMS后，RhB的降解速率和去除率都有所提高，在3 min左右時(shí)降解率即達(dá)到50%，反應(yīng)15 min后，RhB的去除率約為90%，這是由于PMS在UV照射下可分解產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性自由基SO4·-和·OH，從而加速了RhB的降解.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)其進(jìn)行擬合，得出不同反應(yīng)體系下ln(c/c0)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系(圖 2b)，可知RhB的降解遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且R2≥0.99.RhB在單獨(dú)PMS、單獨(dú)UV、UV/PMS體系中的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(kobs)分別為0.001、0.092、0.135 min-1，UV/PMS體系表現(xiàn)出最佳的RhB去除效果.

　　圖 2

　　圖 2不同體系下RhB的降解效果(a)和RhB降解的準(zhǔn)一級(jí)擬合曲線(b)([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19) 

　　3.2 pH對(duì)RhB降解效率的影響

　　實(shí)驗(yàn)考察了溶液初始pH在2~12范圍內(nèi)對(duì)UV/PMS系統(tǒng)RhB降解效果的影響.由圖 3可見(jiàn)，溶液初始pH對(duì)體系中RhB的降解具有顯著影響.在pH為2時(shí)，降解速率最快，反應(yīng)15 min后，RhB的去除率接近100%，隨溶液pH的升高，RhB的降解有所降低;中性條件下，RhB降解最慢，然而當(dāng)溶液pH由9增加到12時(shí)，降解效果略有提高，這很可能是由不同pH條件下系統(tǒng)中生成自由基的種類(lèi)、活性及RhB所存在的形態(tài)不同造成的.當(dāng)溶液pH < 4時(shí)，RhB大部分是帶正電的質(zhì)子化形態(tài)，更容易受到帶負(fù)電的SO4·-的攻擊，故酸性條件有利于RhB的降解.在強(qiáng)堿性條件下，由于堿活化PMS促進(jìn)強(qiáng)氧化性自由基的生成，同樣會(huì)提高RhB的去除效果.但在堿性條件下，SO4·-則會(huì)與H2O或OH-發(fā)生式(1)和(2)反應(yīng)，生成大量的·OH(蘇躍涵等, 2016).由于在酸性狀態(tài)下SO4·-的氧化還原電位為2.6~3.1 V，明顯大于堿性條件下·OH的電位(1.8 V)(陳曉旸等, 2010; 郭洪光等, 2015)，且SO4·-更趨向于通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生降解反應(yīng)，相比于·OH而言，其對(duì)有機(jī)物的降解更具有選擇性(Buxton, 1988)，故RhB在酸性條件下降解效果相對(duì)堿性條件下更好.

　　圖 3(Fig. 3)

　　圖 3 UV/PMS系統(tǒng)中不同溶液初始pH對(duì)RhB降解效率的影響([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1) 

(1) (2)

　　3.3 PMS濃度的影響

　　PMS投加量對(duì)RhB降解的影響如圖 4所示，結(jié)果表明，增大PMS的濃度可加快RhB的降解速度.當(dāng)PMS的濃度從10 μmol·L-1增加到200 μmol·L-1時(shí)，反應(yīng)15 min后，RhB的降解率從78.2%提高到99.3%.這是由于在UV/PMS體系中，隨著PMS初始濃度的增加，反應(yīng)系統(tǒng)中活化形成的強(qiáng)氧化性自由基增多，進(jìn)而使RhB的降解速率加快.在PMS濃度較低的情況下RhB降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).但當(dāng)PMS的濃度增加到75 μmol·L-1后，RhB的降解表現(xiàn)出在反應(yīng)的第1 min濃度驟降及隨后反應(yīng)速率開(kāi)始逐漸減緩的兩個(gè)階段.這是由于當(dāng)體系中PMS濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)發(fā)生如式(3)和(4)的反應(yīng)，即溶液中過(guò)多的SO4·-還來(lái)不及與RhB反應(yīng)，就與HSO5-發(fā)生反應(yīng)或彼此之間相互發(fā)生淬滅反應(yīng)，從而消耗高活性自由基，進(jìn)而導(dǎo)致目標(biāo)污染物的降解速率變緩甚至終止反應(yīng)(Liang et al., 2009)，因此，氧化劑的投加量要控制在合理范圍內(nèi).

　　圖 4

　　圖 4 PMS投加量對(duì)UV/PMS體系降解RhB的影響([RhB]=10 μmol·L-1，pH=7.19)

(3) (4)

　　3.4 RhB初始濃度的影響

　　在pH值不變且PMS濃度和UV光照一定的條件下，RhB的降解速率和去除率還與其在水體中的初始濃度有關(guān).固定PMS投加量為50 μmol·L-1，研究了不同的RhB初始濃度(2.5~20 μmol·L-1)對(duì)UV/PMS體系中RhB降解效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示.由圖可見(jiàn)，反應(yīng)速率和降解率因底物初始濃度的升高而受到顯著的抑制.當(dāng)RhB濃度≤5 μmol·L-1時(shí)，15 min內(nèi)幾乎被完全降解;當(dāng)RhB初始濃度由10 μmol·L-1提高至20 μmol·L-1時(shí)，RhB的最終降解率從89.9%下降至69.8%.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)其進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)RhB在不同的初始濃度下，其在UV/PMS體系中的降解均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，R2>0.98.隨著RhB初始濃度的增加，反應(yīng)表觀速率常數(shù)kobs逐漸降低，且經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)其與RhB初始濃度呈負(fù)線性關(guān)系(R2>0.91).經(jīng)過(guò)計(jì)算，當(dāng)RhB投加量從2.5 μmol·L-1增加至20 μmol·L-1時(shí)，kobs從0.325 min-1減小到0.078 min-1.這可能來(lái)自?xún)煞矫娴脑�因：一是在相同紫外輻射及固定氧化劑投加量的情況下，體系中產(chǎn)生的活性自由基是相同的，但當(dāng)目標(biāo)污染物濃度升高時(shí)，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)底物被自由基進(jìn)攻的概率會(huì)降低，從而降低了底物的降解速率;二是在紫外輻射劑量保持不變的情況下，當(dāng)?shù)孜餄舛冗^(guò)高時(shí)，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)RhB獲得的紫外輻射量減少，因此，在相同條件下RhB的去除率會(huì)隨著其濃度的升高而降低.

　　圖 5

　　圖 5 RhB初始濃度對(duì)其在UV/PMS體系中降解的影響([PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19)

　　3.5 水體中常見(jiàn)陰離子和NOM的影響

　　印染工藝中會(huì)用到大量的添加劑、媒染劑，包含各種無(wú)機(jī)鹽，導(dǎo)致染料廢水成分非常復(fù)雜，對(duì)高級(jí)氧化過(guò)程有較大影響.本實(shí)驗(yàn)研究了水體中常見(jiàn)陰離子對(duì)UV/PMS體系降解RhB的影響，當(dāng)向反應(yīng)體系中分別加入10 μmol·L-1的H2PO4-、C2O42-、NO3-和Cl-時(shí)，RhB的降解如圖 6所示.

　　圖 6

　　圖 6水體中各種無(wú)機(jī)陰離子對(duì)UV/PMS系統(tǒng)降解RhB的影響([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19)

　　由圖可見(jiàn)，NO3-對(duì)反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用，與未添加陰離子的體系相比，當(dāng)加入10 μmol·L-1 NO3-時(shí)，RhB的去除率由89.9%提高到98.9%，這是由于NO3-在紫外照射下會(huì)生成·OH(郭洪光等, 2011)，如式(5)~(8)所示，提高了體系的氧化能力，對(duì)RhB的降解產(chǎn)生促進(jìn)作用.

(5) (6) (7) (8)

　　而Cl-、H2PO4-、C2O42-的加入則對(duì)反應(yīng)起著不同程度的抑制作用，其抑制程度為Cl-

　　天然有機(jī)物(NOM)廣泛存在于水體中，其對(duì)高級(jí)氧化過(guò)程的影響不可忽略.不同NOM濃度下，RhB在UV/PMS體系中的去除如圖 7所示.由圖可見(jiàn)，在本研究濃度范圍內(nèi)NOM的加入對(duì)RhB的降解有明顯的抑制作用.當(dāng)體系中NOM濃度從1 mg·L-1增加到100 mg·L-1時(shí)，RhB的去除率由85.9%降低到10.0%，同時(shí)經(jīng)計(jì)算，相應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kobs由0.121 min-1迅速減小到0.0081 min-1.水體中的NOM對(duì)體系目標(biāo)有機(jī)物的降解抑制作用主要有兩方面的原因：一是NOM通過(guò)吸收、屏蔽紫外輻射降低RhB的直接光降解;二是NOM可捕獲反應(yīng)體系中的強(qiáng)氧化性自由基起到淬滅劑的作用，即其可與體系中的RhB進(jìn)行自由基競(jìng)爭(zhēng)，從而抑制了RhB溶液的降解(Liu et al., 2017).具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔

　　圖 7

　　圖 7 NOM濃度對(duì)UV/PMS體系降解RhB的影響([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19)

　　3.6 Fe2+對(duì)UV/PMS去除RhB影響

　　過(guò)渡金屬可活化PMS產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-，從而使有機(jī)污染物得到降解.實(shí)驗(yàn)考察了過(guò)渡金屬Fe2+存在時(shí)對(duì)UV/PMS體系降解RhB的影響.在UV/PMS體系下，RhB初始濃度為10 μmol·L-1，PMS初始濃度為50 μmol·L-1，初始pH為3時(shí)，F(xiàn)e2+濃度對(duì)RhB降解的影響如圖 8a所示.同時(shí)，以相同條件下無(wú)UV輻射時(shí)、不同濃度Fe2+活化PMS降解RhB的反應(yīng)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖 8b所示.由圖可知，在僅添加PMS的體系中，RhB的降解呈現(xiàn)出在反應(yīng)后的1 min內(nèi)濃度迅速下降隨后反應(yīng)趨于平緩甚至停止的兩個(gè)階段，這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，F(xiàn)e2+一接觸PMS即可迅速發(fā)生如式(9)所示的反應(yīng)，產(chǎn)生大量SO4·-，使得PMS/Fe2+體系中RhB濃度急劇下降.但反應(yīng)后生成的Fe3+被還原為Fe2+的速度非常緩慢，故隨后PMS被活化為活性自由基的速度變緩，使RhB的降解停滯.當(dāng)Fe2+濃度從2.5 μmol·L-1增加到50 μmol·L-1時(shí)，反應(yīng)15 min后，RhB去除率由12.2%提高到70.4%，但當(dāng)Fe2+濃度進(jìn)一步增加到100 μmol·L-1時(shí)，RhB的降解率反而迅速下降到33.6%，這是由于過(guò)量的Fe2+會(huì)與生成的SO4·-發(fā)生如式(10)所示反應(yīng)，導(dǎo)致體系中活性自由基的耗損.

　　圖 8

　　圖 8 Fe2+濃度對(duì)RhB的降解影響(a.UV/PMS/ Fe2+體系，b.PMS/ Fe2+體系;[RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=3)

(9) (10)

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在UV/PMS體系中，F(xiàn)e2+的加入可顯著促進(jìn)RhB的降解，且隨著Fe2+濃度的不斷增大，RhB的降解速率不斷加快，在反應(yīng)10 min后，RhB的降解率幾乎達(dá)到了100%，但當(dāng)Fe2+濃度超過(guò)25 μmol·L-1后，RhB的降解速率無(wú)顯著變化.UV/PMS/Fe2+體系中活性自由基通過(guò)紫外活化PMS及過(guò)渡金屬Fe2+活化PMS兩種方式產(chǎn)生，因此，與UV/PMS體系相比，RhB的降解速率有顯著提高.此外，在紫外輻射下，F(xiàn)e2+由Fe3+還原再生的速度加快，同時(shí)還可以產(chǎn)生額外的·OH，這也是RhB在UV/PMS/Fe2+體系內(nèi)降解加速的原因之一.但與PMS/Fe2+體系類(lèi)似，過(guò)量的Fe2+也會(huì)造成UV/PMS/Fe2+體系中活性自由基的消耗，不利于RhB降解.

　　3.7 自由基的鑒定

　　為鑒定反應(yīng)中起主要作用的活性自由基，向體系中加入2種常見(jiàn)的自由基清除劑甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)進(jìn)行淬滅研究.由于含有α-氫的醇(如MeOH)與SO4·-和·OH都具有較高的反應(yīng)速率，可同時(shí)作為SO4·-和·OH的清除劑;而沒(méi)有α-氫的醇(如TBA)與·OH的反應(yīng)速率比其與SO4·-的快約1000倍(Chen et al., 2012)，故可選擇性清除·OH，因此，本研究選用MeOH和TBA作為自由基清除劑，用于鑒定體系中起主要作用的自由基.實(shí)驗(yàn)選擇MeOH和TBA與PMS的物質(zhì)的量比分別為3000:1、1000:1在體系中進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖 9所示，15 min后，添加MeOH的兩組反應(yīng)中RhB的最終降解率分別為18.2%、22.2%，添加TBA的兩組反應(yīng)中RhB的最終降解率均為46.6%.可以看出，在中性條件下，MeOH、TBA對(duì)RhB的降解均具有明顯的抑制作用，且在相同條件下，MeOH對(duì)反應(yīng)的抑制程度明顯強(qiáng)于TBA，說(shuō)明反應(yīng)體系中同時(shí)存在SO4·-和·OH兩種強(qiáng)氧化性自由基.但抑制作用隨MeOH和TBA濃度的增加變化不顯著，說(shuō)明自由基清除劑與氧化劑物質(zhì)的量比在1000:1時(shí)，即可達(dá)到幾乎完全淬滅相應(yīng)活性自由基的效果.當(dāng)TBA與PMS的物質(zhì)的量比為1000:1時(shí)，體系中RhB仍有46.6%的去除率，但與未添TBA相比，RhB的降解率降低了43.9%，這種降低緣于TBA的投加淬滅了反應(yīng)體系中的·OH，說(shuō)明UV/MS體系中SO4·-和·OH兩種自由基對(duì)RhB的降解貢獻(xiàn)相當(dāng).

　　圖 9

　　圖 9自由基對(duì)UV/PMS體系降解RhB的影響([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19)

　　3.8 RhB的降解機(jī)理

　　實(shí)驗(yàn)考察了RhB在UV/PMS體系中降解過(guò)程的UV-Vis譜圖變化，結(jié)果如圖 10所示.RhB的降解主要通過(guò)2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程：一是N-位脫乙基作用，另一個(gè)是共軛結(jié)構(gòu)(發(fā)色基團(tuán))的破壞.由圖可見(jiàn)，RhB在位于可見(jiàn)光區(qū)的554 nm處有主要吸收帶，另外在位于紫外光區(qū)的259 nm處也有特征吸收帶.RhB在554 nm的吸收主要源自于其共軛結(jié)構(gòu)中的C=N和C=O結(jié)構(gòu)，其在紫外光區(qū)的吸收主要來(lái)自RhB的苯環(huán)結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，RhB在可見(jiàn)光區(qū)的最大吸收峰迅速降低，并且伴隨有藍(lán)移現(xiàn)象，溶液顏色從也紅色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，說(shuō)明發(fā)色基團(tuán)逐漸被破壞并且有可能通過(guò)N-位脫乙基形成了一些中間產(chǎn)物;同時(shí)，其在259 nm處的吸收亦逐漸降低，說(shuō)明降解過(guò)程中RhB的苯環(huán)結(jié)構(gòu)受到破壞.因此，可以得出RhB在UV/PMS體系中的降解主要是通過(guò)共軛結(jié)構(gòu)的破壞、N-位脫乙基并伴有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的破壞進(jìn)行的.

　　圖 10

　　圖 10 UV/PMS系統(tǒng)中RhB降解過(guò)程的UV-Vis圖([RhB]=10 μmol·L-1，[PMS]=50 μmol·L-1，pH=7.19)

　　為進(jìn)一步研究RhB在UV/PMS體系中的降解機(jī)理，實(shí)驗(yàn)將RhB和PMS的初始濃度分別提高到200和1000 μmol·L-1，利用TOC和IC分別對(duì)RhB在降解過(guò)程中的礦化度和產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，結(jié)果如圖 11所示.由圖可見(jiàn)，反應(yīng)進(jìn)行4 h后，溶液中RhB的濃度由最初的200 μmol·L-1降至0.62 μmol·L-1，降解率幾乎為100%，TOC去除率約為60%.隨著RhB濃度的下降，體系中檢測(cè)到草酸根、甲酸根、乳酸根和乙酸根這4種有機(jī)酸根離子，且其濃度均隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加，4 h后其生成濃度分別為10.17、251.93、41.74和214.80 μmol·L-1.可知生成的甲酸和乙酸的濃度較大、生成速率較快，而草酸和乳酸的濃度較低，生成速率也較低.說(shuō)明UV/PMS體系下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基能夠攻擊RhB分子的共軛結(jié)構(gòu)(發(fā)色基團(tuán))將其打開(kāi)，并在自由基進(jìn)一步攻擊下，苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞開(kāi)環(huán)形成小分子物質(zhì)，如本研究中檢測(cè)到的甲酸、乙酸等小分子有機(jī)酸，有機(jī)酸在進(jìn)一步氧化下可礦化生成H2O和CO2.同時(shí)，體系中還檢測(cè)到有無(wú)機(jī)陽(yáng)離子NH4+的存在，反應(yīng)4 h后生成濃度為31.96 μmol·L-1，推測(cè)是由于有機(jī)氮發(fā)生氧化反應(yīng)生成無(wú)機(jī)氮NH4+.

　　圖 11

　　圖 11 UV/PMS體系下羅丹明B的降解產(chǎn)物分析([RhB]=200 μmol·L-1，[PMS]=1000 μmol·L-1，pH=7.19)

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　本研究采用紫外活化Oxone產(chǎn)生SO4·-和·OH的方法降解水體中的染料羅丹明B，研究了溶液初始pH、氧化劑劑量、RhB初始濃度、天然有機(jī)物(NOM)、Fe2+濃度、自由基淬滅劑(甲醇和叔丁醇)及水體中常見(jiàn)陰離子對(duì)降解效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，RhB的降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其降解受到溶液pH值的顯著影響，當(dāng)溶液酸性越強(qiáng)或堿性越強(qiáng)時(shí)，RhB的降解效果越好，且酸性條件下降解效果優(yōu)于堿性條件.在中性條件下，反應(yīng)15 min后，RhB的去除率可達(dá)約90%.氧化劑劑量的加大及底物濃度的降低也會(huì)對(duì)RhB的降解起促進(jìn)作用，體系中投加過(guò)渡金屬Fe2+可顯著促進(jìn)RhB的降解效果.水體中的NO3-對(duì)RhB的降解有著顯著的促進(jìn)作用，而H2PO4-、C2O42-、Cl-和NOM則對(duì)RhB的降解有抑制作用.自由基鑒定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在中性條件下對(duì)RhB降解反應(yīng)起主要作用的為SO4·-和·OH.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RhB的降解機(jī)理可能是通過(guò)強(qiáng)氧化性自由基攻擊RhB分子的發(fā)色基團(tuán)并使苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞開(kāi)環(huán)形成小分子有機(jī)酸(如甲酸、乳酸、乙酸和草酸)，最后礦化為H2O和CO2及無(wú)機(jī)離子(如NH4+).本研究表明，UV/ PMS體系能夠有效去除水體中的RhB，減輕環(huán)境污染，為有機(jī)廢水特別是染料廢水的治理提供一種切實(shí)可行的方法.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：田東凡)