1 引言(Introduction)

　　鄰苯二甲酸酯(PAEs)又名酞酸酯, 在工業上主要用作增塑劑來增大塑料的可塑性和提高塑料強度, 在塑料中的添加量高達20% ~ 60%(Wams, 1987).由于PAEs與塑料主體之間以非共價鍵的方式相結, 因此, 在使塑料軟化的過程中極易釋放出來進入環境, 目前已廣泛存在于水、大氣、土壤及生物體中(Liu et al., 2010; 沙玉娟等, 2006; Wang et al., 2008).PAEs的分子結構類似激素, 被稱為“環境激素”, 具有腎毒性和生殖毒性等(van Wezel et al., 2000; Hauser et al., 2006), 微量的PAEs就會對生物體產生很大的不利影響, 干擾內分泌(甘健彪, 2002; Xu et al., 2009).近年來, 國內外水體中都有PAEs的檢出報道, 例如, 北美和歐洲的大部分國家在工業廢水、生活污水和地表水中都檢測出PAEs(Clara et al., 2012);而在我國長江口及鄰近海域、黃河、黃浦江、松花江等水體及水廠排放水中均檢測到PAEs, 主要為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)等(胡雄星等, 2007; 王軍良等, 2011; 張彥鵬等, 2011).此外, PAEs蒸氣壓較低, 進入水環境后很難再向大氣環境遷移, 主要是在水體中發生相應的遷移轉化(徐紅燕等, 2010).在水環境中, PAEs或以溶解狀態存在, 或吸附于懸浮物的表面, 或轉移到沉積物中, 性質十分穩定, 不易分解, 易引起二次污染(李海濤等, 2006).鑒于PAEs的污染和危害, 美國環保局將DMP、DEP、DBP、DnOP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和DEHP等6種鄰苯二甲酸酯類化合物列入了重點控制的污染物名單中, 我國將3種鄰苯二甲酸酯類(DMP、DBP和DEHP)物質列入水中優先控制污染物.

　　目前, PAEs的人工降解方法主要有臭氧-活性炭法(劉軍等, 2003)、生物降解法(尤華麗, 2004)、光化學氧化和光催化氧化法(鄭和輝等, 2006).其中, 生物降解法對菌株的培養篩選費時費力, 而且對于大分子的PAEs難以降解, 降解過程容易產生毒性大的鄰苯二甲酸單酯;臭氧-活性炭法只是將污染物轉移, 并沒有完全降解污染物.鄰苯二甲酸酯在水環境中具有濃度低(通常為μg·L-1或ng·L-1水平)、毒性大等特點, 就處理方法的有效性和實用性而言, 高級氧化技術中的化學氧化法和光降解法對去除水體中鄰苯二甲酸酯具有很好的效果(陳德強等, 2005; 芮旻等, 2005), 可以通過光化學降解的方法將水體中污染物降解為毒性小或者無毒性的物質.此外, 關于PAEs的光化學研究主要側重于降解的可行性及動力學規律等方面(Tawabini et al., 2004; Loshin, 2013), 且降解方法大多采用TiO2催化降解(Yuan et al., 2008), 其降解機制尚不十分清楚.因此, 本文采用UV/H2O2氧化技術, 重點研究3種常見的PAEs(DMP、DEP和DEHP)的光化學降解過程及影響因素, 并分析鑒定DEHP的降解產物, 推測其可能的降解途徑和反應歷程.這對于進一步了解PAEs在水體中的光降解過程及機制具有重要的理論和實際意義.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試劑

　　鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、內標物苯甲酸芐酯(BBZ)(≥99.0%)購自美國西格瑪奧德里奇Sigma-Aldrich公司;正己烷(色譜純)購自德國Merck公司;天然海水(NSW)采集于東海海區;人工海水(ASW)的組成為1 kg溶液含有24.7 g NaCl、13.0 g MgCl2·6H2O、9.0 g Na2SO4·10H2O、1.5 g CaCl2·2H2O和954 g H2O;30% H2O2(分析純).

　　2.2 儀器

　　Agilent 7890A氣相色譜配5975C質譜檢測器(GC-MS)(美國Agilent公司);固相微萃取探針(青島貞正分析儀器有限公司);SUNTEST CPS/CPS+光化學反應儀(美國ATLAS公司).

　　2.3 實驗方法2.3.1 光照實驗

　　用不同介質配制不同濃度的PAEs溶液, 混合均勻后分別裝入直徑為3 cm的石英玻璃瓶中, 分別在308 nm的紫外燈(8 W)和光照強度為765 W·m-2的模擬日光(MNRG)燈下進行光照實驗.在配制溶液過程中, 天然海水經0.22 μm的醋酸纖維膜進行過濾, 去除掉海水中的微生物和藻類.在不加入H2O2的樣品中, 每隔5 h取樣一次, 在加入H2O2的樣品中, 前2 h每隔30 min取樣一次, 2 h后每隔2 h取樣一次.

　　2.3.2 樣品分析

　　取樣后, 首先進行固相微萃取, 然后用氣相色譜-質譜儀(GC-MS)進行分離與分析.固相微萃取：取10 mL水樣, 加入1 μL 1000 μg·L-1的內標物(苯甲酸芐酯, BBZ)標準溶液, 將涂有100 μm厚聚二甲基硅氧烷的固相微萃取探針插入待測樣品, 在35 ℃下以500 r·min-1攪拌萃取40 min, 將探針插入GC-MS進樣6 min.通過GC-MS檢測得到PAEs和內標BBZ對應的峰面積, 根據校正因子f計算出濃度.

　　2.3.3 檢測條件

　　色譜條件：色譜柱選用DB-1MS(30 m×0.25 mm, 0.25 μm), 進樣口溫度為260 ℃;程序升溫條件為：初始溫度70 ℃, 保持2 min;以25 ℃·min-1的速率升溫到150 ℃, 以3 ℃·min-1的速率升溫到170 ℃, 以30 ℃·min-1的速率升溫到195 ℃, 以60 ℃·min-1的速率升溫到225 ℃, 保持3 min;最后以8 ℃·min-1的速率升溫到280 ℃, 保持4 min.載氣流量為1 mL·min-1, 樣品采取不分流進樣.

　　質譜條件：EI工作電壓70 eV, 四級桿溫度150 ℃, 離子源230 ℃, 溶劑延遲7 min, 采用SIM模式定性/定量離子(張澤明等, 2017).

　　2.3.4 降解率的計算

　　PAEs的光降解率η按以下公式計算：

　　式中, C0為初始濃度, Ct為光照t時間后取樣測得的濃度;At為光照t時間后的樣品峰面積, As為內標物的峰面積, Cs為內標物的濃度, Ar為標準樣品的峰面積, Cr為標準樣品的濃度.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 不同光源和起始濃度對PAEs光降解的影響

　　由于鄰苯二甲酸酯在天然水環境中濃度低(通常為μg·L-1或ng·L-1水平), 本文采用Millipore-Q水分別配制不同濃度(0.5、1.0、5.0和10.0 μg·L-1)的DMP、DEP和DEHP溶液, 研究不同光源(紫外燈和模擬日光燈)對PAEs光降解過程的影響, 3種PAEs的降解率如表 1所示.結果表明, 3種PAEs在研究濃度范圍內, 隨著初始濃度的增加降解速率呈減小趨勢, 但影響程度不明顯, 該結論與劉芃巖等(2009)的觀點一致.

 　　此外, 3種PAEs在紫外光照射下的光降解率(30%左右)明顯大于模擬日光燈照射下的光降解率(10%左右), 這主要是因為水環境中PAEs的光解過程主要是通過吸收290~400 nm的紫外光進行, 而在模擬日光條件下, 該波段的紫外光含量很低, 所以導致模擬日光燈下PAEs的降解速率比較低(馮關濤, 2009).因此, 本文重點選用紫外燈作為DMP、DEP和DEHP光降解的照射條件.

　　3.2 不同介質對PAEs光降解速率的影響

　　用不同介質(Millipore-Q水、人工海水和天然海水)配制1.0 μg·L-1的DMP、DEP和DEHP溶液并置于石英瓶中, 于紫外光下照射, 定時取樣檢測并計算其降解率, 結果如圖 1所示.同時, 對PAEs在不同介質中的濃度變化進行數據擬合, 得到的擬合方程如表 2所示, 從可決系數(R2 > 0.96)可以看出, PAEs的光降解符合準一級反應動力學.

　　圖 1

　表 2 不同介質下的PAEs光降解動力學方程

 　　PAEs的光解就其光化學轉化過程可分為直接光解和間接光解.其中, 直接光解機理是指PAEs吸收光子的能量躍遷至激發單重態發生反應直接轉化為產物;間接光解機理是指當環境中存在的某些物質吸收光能呈激發狀態后再誘發一系列PAEs參與的反應.由圖 1可知, 在相同紫外光照射下, Millipore-Q水中DMP、DEP和DEHP都發生了明顯的降解, 且降解速率明顯高于人工海水中3種PAEs的降解速率.與Millipore-Q水相比, 人工海水中含有多種離子, 如陰離子NO3-、SO42-、HCO3-和Cl-等都有捕獲·OH的能力或對紫外光有較強的吸收能力, 從而對DMP、DEP和DEHP的降解產生抑制作用, 且隨著離子濃度增大, 抑制作用增強(鄭勛超, 2009; 潘晶等, 2007).天然海水中, DMP和DEP的光降解速率比Millipore-Q水中的降解速率低, 而DEHP的降解速率明顯高于Millipore-Q水中的降解速率.研究表明(施銀桃等, 2002; Hammad et al., 2008), Fe2+、Mn2+、Co2+和Cr3+可以提高DMP、DEP和DEHP的降解速率, 主要原因是這些重金屬離子能與海水中的溶解氧和H2O2發生氧化還原反應并產生·OH, 從而促進PAEs的降解.DEHP主要從支鏈開始降解, DMP和DEP從苯環開始降解, 因此, DEHP的降解速率大于DMP和DEP的降解速率(谷傳濤等, 2015; Sundstrom et al., 2010).此外, 天然海水中含有大量的溶解有機物, 有研究通過吸收光能產生中間產物(Zepp et al., 1985), 從而促進了PAEs的間接光解, 而且DEHP較DMP、DEP更為疏水, 與DOM作用更強, 更易接觸到DOM產生的自由基(Latch et al., 2006), 因而DEHP的間接降解明顯高于其直接降解.這表明在相同濃度下, PAEs的降解率是隨著烷基鏈長度的增加而增大(Xu et al., 2010).本文研究的3種PAEs支鏈中碳原子數目的順序為DEHP>DEP>DMP, 而在Millipore-Q水和天然海水中的降解速率并不是隨著碳鏈的增長呈線性變化, 這可能與DMP、DEP和DEHP的分子結構有一定的關系(劉芃巖等, 2009; 吳楚萍, 2010).具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3.3 不同H2O2濃度對PAEs光降解的影響

　　在UV/H2O2反應體系中, H2O2可以起到氧化產生·OH的作用, 因此, 本文對不同濃度H2O2條件下PAEs光降解速率的差異進行了研究.分別向Millipore-Q水配制的DMP、DEP和DEHP溶液加入不同濃度(0、10、20、30和40 mg·L-1)的H2O2, 紫外光照10 h, 定時取樣進行檢測, 結果如圖 2所示.

　　圖 2

　　圖 2不同H2O2濃度對DMP(a)、DEP(b)和DEHP(c)光降解的影響

　　結果表明, H2O2對3種PAEs的光降解均有明顯的促進作用, 然而高濃度H2O2對PAEs的影響卻不盡相同.隨著H2O2濃度的逐漸增大, DMP的光降解速率迅速加大, 當H2O2的濃度為30 mg·L-1時, DMP在10 h時的降解率達到87%, 但隨著H2O2濃度進一步增加至40 mg·L-1時, DMP的光降解速率反而有所降低;DEP光降解速率隨著H2O2濃度的增加而逐漸增大, 在H2O2濃度為40 mg·L-1時, DEP降解速率最大, 10 h時的降解率達到83%;DEHP在H2O2濃度為20 mg·L-1時降解速率最大, 在10 h時降解率達到90%.主要原因是H2O2作為一種強氧化劑, 在紫外光照射下分解生成·OH, 而·OH是一個很活潑的基團, 一旦形成會誘發一系列的自由基鏈反應, 通過電子轉移等途徑將水樣中的有機污染物氧化成CO2和H2O(Weiss, 1952).H2O2有雙重作用：其一, H2O2在UV輻射下分解產生·OH從而使DMP氧化降解;同時, H2O2又作為·OH的捕獲劑清除·OH(陳德強等, 2005).當H2O2濃度較低時, 產生·OH的作用大于其對·OH的清除作用, 所以當H2O2的濃度從低到高增大時, PAEs的降解速率逐漸增大;隨著H2O2濃度的繼續增加, H2O2對·OH的清除作用大于產生·OH的作用, 從而使PAEs降解速率變小.3種PAEs光降解速率最大時H2O2濃度從大到小的順序為DEP>DMP>DEHP, 主要是由于DMP、DEP和DEHP的分子結構不同, ·OH的進攻部位不同, DEHP主要是從支鏈開始降解, 而DMP和DEP則是從苯環開始降解(吳楚萍, 2010), 從而使3種PAEs光降解速率最大時的H2O2濃度不同.

　　3.4 H2O2條件下不同光照對PAEs的影響

　　為了進一步研究H2O2對PAEs光降解的影響, 本文進行了在H2O2條件下不同光照的光降解實驗.用Millipore-Q水配制1.0 μg·L-1的DMP、DEP和DEHP溶液, 分別在DMP中加入30 mg·L-1的H2O2, DEP中加入40 mg·L-1的H2O2, DEHP中加入20 mg·L-1的H2O2, 在兩種光源下進行光降解實驗, 同時進行暗反應對照試驗, 結果如圖 3所示.

　　圖 3

　　圖 3不同光源(UV和模擬日光)對DMP(a)、DEP(b)和DEHP(c)光降解的影響

　　在黑暗/H2O2條件下, 只有DMP發生了降解, 而DEP和DEHP基本不發生降解, 此結論與文獻報道一致(Chang et al., 2014).DMP、DEP和DEHP在紫外光照射下的降解速率依舊明顯大于在模擬日光和黑暗條件下的降解速率, 而且模擬日光照射下, 3種PAEs的降解速率也明顯增大.通過對照實驗說明3種PAEs的降解主要是由光降解造成的, 這與H2O2遇到光的輻射, 分解成·OH, 通過電子轉化等途徑將水體中的有機污染物降解有主要關系.從降解曲線斜率的變化趨勢可以看出, 降解初期(< 2 h)DMP、DEP和DEHP的降解速率明顯較大, 但隨著降解的繼續進行, 降解速率減小, 這與降解產生的初級或者次級產物有關.由于部分降解產物(鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸單酯和鄰苯二甲酸酯等)也吸收紫外光, 與DMP、DEP和DEHP對紫外光的吸收產生了競爭, 從而降低了3種PAEs的降解速率.此外, 溶液中的H2O2在紫外燈照射下產生·OH, 但隨著反應的進行, H2O2被不斷的消耗, ·OH得不到補充, 因此, 3種PAEs降解初期的降解速率較大.

　　3.5 DEHP的光催化降解機理

　　本文以H2O2為催化劑, 進行紫外光照射來研究DEHP的光催化降解機理, 分別取光照0、30、90和150 min時的產物進行GC-MS分析測定.圖 4為不同時間DEHP的GC-MS總離子流圖, 對譜圖中幾個重要的峰進行分析, 通過GC-MS法檢測出降解的中間產物(表 3), 進而討論鄰苯二甲酸酯類化合物可能的降解途徑.

　　圖 4

　　圖 4 DEHP不同降解時間的氣相色譜-質譜總離子流圖 (圖中數字編號參考見表 3)

表 3 GC-MS的檢測產物

　　如圖 5所示, H2O2是一種強氧化劑, 在紫外燈照射下可以分解成·OH, ·OH首先進攻DEHP酯基上的烷氧鍵, 生成中間體(1)(鄰醛基苯甲酸辛酯), 然后中間體(1)與·OH結合生成穩定的中間體(2)(鄰苯二甲酸單辛酯);鄰苯二甲酸單辛酯在·OH的攻擊下, C—O鍵發生斷裂生成中間體(3)(鄰苯二甲酸);最后, 鄰苯二甲酸在·OH的作用下, 生成中間體(4)(苯甲酸), 直鏈降解后的產物可能重組生成直鏈二醇及直鏈羧酸, 最終礦化為CO2和H2O (Xu et al., 2010; Peng et al., 2013; Yu, 2010; Huang et al., 2010).在紫外光照90和150 min后的溶液中, 檢測出苯環三取代產物和羥基化產物, 可能是激發態的苯環和水中羥基、甲基等自由基反應產生的結果(劉青等, 2013).DEHP的光降解過程中除了產生以上的中間體外, 還有醇類、酮類和醛類等化合物生成(Chen, 2010), 因濃度較低較難檢測出來.

　　圖 5

　　圖 5 DEHP的UV/H2O2降解途徑的推理

　　4 結論(Conclusions)

　　1) 紫外燈照射下DMP、DEP和DEHP的降解速率明顯大于模擬日光燈照射下的降解速率.在研究濃度范圍內(0.5 ~10 μg·L-1), 隨著PAEs初始濃度的增加, 降解率呈現減小趨勢.

　　2) 紫外燈照射下DMP、DEP和DEHP在不同水體介質中的光化學降解反應均符合準一級動力學, 其中, 各介質中DMP和DEP的降解速率為Millipore-Q水>天然海水>人工海水, 而DEHP的降解速率為天然海水>Millipore-Q水>人工海水.

　　3) DMP、DEP和DEHP在UV/H2O2體系中的降解效果明顯, 其降解速率遠大于在UV、模擬日光/H2O2和黑暗/H2O2條件下的光降解速率.

　　4) DEHP在UV/H2O2降解過程中生成的產物主要包括苯甲酸、苯二甲酸、羥基化合物和苯環三取代產物.此外, DEHP是先從側鏈開始發生降解反應的, 生成了鄰苯二甲酸單辛酯, 然后在·OH的進一步進攻下生成苯甲酸.(來源：環境科學學報 作者：鄒亞文)