磷是水生植物生長所必需的營養(yǎng)元素。近年來，隨著水體中營養(yǎng)鹽含量持續(xù)升高，出現了藻類繁殖，水體中溶解氧顯著下降，水中生物多樣性銳減，甚至生態(tài)系統(tǒng)崩塌等一系列環(huán)境問題。磷進入水環(huán)境的主要途徑是含磷工業(yè)廢水、生活污水的排放，以及磷肥、畜禽糞便等經過雨水淋洗隨地表徑流進入水體。因此，在污水排放前有效去除磷，是控制水體富營養(yǎng)化的重要手段。目前，常用的除磷方法主要有化學沉淀法、生物法、反滲透法、離子交換與吸附法等。其中，吸附法具有吸附量大、操作簡單、污泥產量少以及成本低等優(yōu)點，并且還可作為其他除磷方法的補充,。因此，探尋高效且成本低廉的磷吸附新型材料成為環(huán)境領域研究的熱點。
類水滑石化合物(layered double hydroxides，LDHs)，也稱為層狀雙金屬氫氧化合物，其化學組成通式為[M2+1−xM3+x(OH)2][An−x/n·mH2O]，其中M2+、M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，x指金屬元素的含量變化，范圍在0.2～0.33之間，An−代表層間可交換陰離子。其合成方法簡單方便，且成本較低。良好的陰離子交換性能使其成為去除水體陰離子污染物的優(yōu)良吸附材料。關于Mg-Al和Zn-Al LDHs等對于磷酸根的吸附已有報道，但吸附容量有待提高。原因在于，水滑石層板主體和層間強烈的靜電引力使得內表面具有部分不可到達性，且天然形成的鎂鋁水滑石層間陰離子為碳酸根，相比磷酸根，碳酸根與層板的親附力更強，一定程度上限制了其對磷酸根的離子交換能力。
通過剝層水滑石獲得納米片具有廣泛的應用前景，水滑石納米片層帶正電荷，具有分子水平的二維尺度，可作為基礎材料與陰離子型聚合物制備多層超薄復合膜材料，也可通過層層自組裝制備石墨烯氧化物復合材料，以及將其作為藥物載體，電磁材料等。水滑石納米片具有尺寸小、比表面積大、活性位暴露程度高等優(yōu)點，相比于傳統(tǒng)的水滑石具有更好的吸附潛力。
LDHs層片帶高密度的正電荷，與層間陰離子存在較強的靜電作用，因而其剝離難度較大。ADACHIPAGANO等于2000年報道了表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)插層的Zn2Al-Cl LDHs在丁醇中的剝離。將Zn2Al-SDS LDHs置于丁醇中在120 °C條件下回流12 h，得到透明的分散體系，表明LDHs被剝離。HU等提出利用反相微乳液法在十二烷基硫酸鈉-水-異辛烷中可直接制備固態(tài)的LDHs納米片。利用異辛烷作為助表面活性劑，將鎂鋁混合鹽溶液與硝酸鈉和氫氧化鈉混合堿溶液分散于十二烷基硫酸鈉/丁醇混合體系中，于75 °C下攪拌24 h后離心、洗滌，得到橫向尺寸為40～50 nm、厚度約為10 nm的LDHs。通過上述方法獲得水滑石納米片層的過程比較復雜且耗時較長。YU等采用一步法直接在甲酰胺合成水滑石納米片結構，與剝離法不同，該法是在合成過程中引入層生長抑制劑——甲酰胺，它的羰基和水滑石中的羥基結合形成氫鍵，代替了原本層間的水分子，而甲酰胺中的氨基與層間的陰離子作用很弱，這樣減弱了層間的靜電引力，只允許層板橫向生長，抑制其在z方向上的生長，從而形成單層的片狀結構。這種方法提供了一種新的途徑，并且可能制備出更多有價值的材料。
本研究通過調控鎂鋁反應物濃度，結合XRD、SEM和TEM等手段對一步法在甲酰胺中制備水滑石納米片的方法進行了優(yōu)化;通過吸附熱力學、動力學實驗對該材料對磷酸鹽的吸附性能進行了分析;通過Zeta 電位、XPS 等方法對磷酸根在水滑石納米片表面的吸附行為和機理進行了解析。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
本研究中用到的六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、甲酰胺、磷酸二氫鉀、硝酸鈉、氫氧化鈉(98%)、濃硝酸(68%)、濃硫酸(98%)、酒石酸銻氧鉀、鉬酸銨、抗壞血酸等試劑來自于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。
1.2 水滑石納米片的制備
將100 mL含有質量分數23%的甲酰胺和0.01 mol·L−1NaNO3的溶液置于80 °C水浴鍋中。將不同濃度(見表1)、鎂鋁摩爾比為2:1的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合均勻溶于200 mL去離子水。向甲酰胺溶液中同時逐滴滴加鎂鋁混合溶液和0.5 mol·L−1NaOH，控制反應體系pH為10。在高純氮氣保護下，磁力攪拌15 min，而后在10 000 r·min−1下高速離心，用乙醇和脫CO2的去離子水反復離心洗滌3遍，于冷凍干燥機中干燥24 h后，研磨得到水滑石納米片粉末(LDHns-F1~4)。
表1 層狀水滑石和水滑石納米片的合成溶液組成、溫度及反應時間
作為對比，按照傳統(tǒng)的共沉淀方法合成層狀水滑石(LDH-P)。在室溫條件下，按照鎂鋁摩爾比2:1準確稱量一定質量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于盛有200 mL去離子水的錐形瓶中，70 °C水浴攪拌至完全溶解。期間通入氮氣，驅趕溶液中的CO2。待鹽溶解后，逐滴加入0.5 mol·L−1NaOH使之發(fā)生沉淀反應，至溶液pH為9。pH恒定后停止攪拌。陳化24 h后，用去離子水反復離心洗滌。將所得膏體冷凍干燥，研磨后即為水滑石吸附劑LDH-P。材料合成條件見表1。
1.3 等溫吸附實驗
(25±1) °C下，在50 mL離心管中，準確加入0.03 g的吸附劑、一定量的去離子水和NaNO3，使其離子強度為0.01 mol·L−1，將懸濁液置于超聲波浴(80 kHz)30 min。然后向離心管中加入不同體積的KH2PO4工作液，使磷濃度為10～120 mg·L−1，總體積為30 mL。用0.1 mol·L−1 HNO3和NaOH調節(jié)溶液pH為8.5±0.1。在恒溫振蕩箱(170 r·min−1)中振蕩24 h。振蕩過程中，每隔5 h重新調節(jié)溶液的pH使其保持恒定。反應結束后離心，上清液用0.22 μm的微孔濾膜過濾后采用紫外可見分光光度計(UV-756 PC，上海恒平公司)測定磷濃度。
1.4 吸附動力學實驗
(25±1) °C下，在50 mL離心管中，準確加入0.03 g的吸附劑、一定量的去離子水和NaNO3，使其離子強度為0.01 mol·L−1，將懸濁液置于超聲波浴(80 kHz)30 min。隨后，分別向離心管中加入磷初始濃度為80、100、150 mg·L−1的磷酸鹽溶液，使其總體積為30 mL。用0.1 mol·L−1 HNO3和NaOH調節(jié)溶液pH為8.5±0.1，在170 r·min−1下磁力攪拌。每隔一定時間取出離心管，在10 000 r·min−1下離心分離5 min，用0.22 μm的微孔濾膜過濾，取上清液，測定磷濃度。
1.5 材料表征與分析方法
X射線衍射(XRD)用于分析樣品的晶相，采用X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀(PANalytical公司，荷蘭)來測定，CuKα射線(λ = 0.154 08 nm，40 kV，40 mA)，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為0.13(°)·s −1。將離心后的膏狀濕樣涂抹在玻璃樣品槽中，并覆蓋邁拉膜以減少測定過程中水分蒸發(fā)，使膜表面平坦。作為對比，將冷凍干燥的粉末樣品同樣填充到樣品槽中，并用壓制法將表面壓平，用蓋玻片除去多余的粉末后進行測定。
采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，HU8020，日本Hitachi公司)觀察水滑石納米片的微觀結構及形貌的變化。儀器工作電壓為10 kV，測試時，將粉末通過黏附在具有導電性黑色膠帶的硅片表面上，噴金處理后進行測試。
使用透射電子顯微鏡(TEM，H-7500，日本Hitachi公司)觀察水滑石納米片的晶體尺寸及形貌。透射電鏡樣品制備如下：稱取約10 mg樣品于200 mL乙醇中，在80 kHz下超聲30 min后取一滴上清液置于在銅網的碳膜上，常溫下在空氣中干燥。
采用X射線光電子能譜(XPS，Quantera II，日本Ulvac-Phi公司)寬譜掃描進行樣品表面元素的種類及相對含量的分析，寬譜的采集范圍為0～1 400 eV，通過能為280 eV。采用XPS窄譜掃描進行元素的化學態(tài)及各種化學態(tài)的相對含量分析，C1s和P2p譜的通過能為140 eV，高分辨O1s譜的通過能為26 eV。采用XPSPEAK41軟件對氧元素譜圖進行分峰擬合。樣品處理：在進行XPS分析前進行干燥處理，以避免殘留溶劑和水等對儀器分析部件的污染，并縮短抽真空的時間。在導電膠上撒上一層處理好的待測樣品，然后抖掉松散樣品顆粒，放入分析室進行分析。
采用Zetasizer Nano ZS電位分析儀(英國Malvern Instrument Ltd.公司)測量納米片在吸附磷前后的Zeta電位。向0.01 mol·L−1的NaNO3溶液中加入0.03 g水滑石納米片，磷初始濃度為50 mg·L−1，總體積為30 mL。用0.1 mol·L−1NaOH或0.1 mol·L−1HNO3溶液將反應pH調節(jié)至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0。調節(jié)完成后，將懸濁液置于25 °C恒溫搖床，170 r·min−1振蕩，每隔5 h重新調節(jié)pH。24 h后取出并靜置30 min，取1 mL懸浮液轉移到樣品管進行Zeta電位測量。
2 結果與討論
2.1 鎂鋁反應物濃度對水滑石納米片的影響
XRD結果顯示，將離心后的LDHns-F1~4樣品直接在濕潤狀態(tài)下進行XRD測定時，該4個樣品都不具備明顯的層狀水滑石特征峰(003)峰(圖1(a))，而經凍干后，4個樣品出現了不同強度的(003)峰(圖1(b))。(003)峰的缺失表明濕潤的LDHns-F1~4樣品長程有序性的缺失，層板不再平式堆疊所以不會引起X射線干涉。當樣品凍干后，一個寬而強的峰在10.75°(0.82 nm)處出現(圖1(b))，這可能是由干燥引起水滑石納米片堆疊造成的。對照層狀水滑石，LDHns-F1~4濕樣中(003)峰和(006)峰缺失而(110)峰依然存在，表明LDHns-F1~4納米片具有水滑石的二維結構特征。這些證據與文獻中所報道的剝離后水滑石納米片的證據,吻合，表明該實驗合成的納米片縱向幾乎不堆疊。然而，隨著合成鎂鋁反應物濃度的增加，濕樣中(003)峰也逐漸開始顯現(圖1(a))，說明鎂鋁濃度升高會一定程度造成納米片的團聚。
圖1 覆蓋邁拉膜測定的凍干前后LDHns-F1~4的XRD圖譜
水滑石納米片LDHns-F3的掃描電鏡如圖2(a)、(b)所示。整體上看，超薄的納米片是均勻分布的。合成反應時間短(15 min)導致納米片尺寸較小、薄且卷曲。這些結果也與XRD圖譜中相對較低的結晶度一致(圖1(b))。掃描電鏡顯示這些LDH納米片呈板狀形貌和六角形微晶的特點。透射電鏡的結果也證實了LDH納米片超薄的特性。LDHns-F3的橫向尺寸約為30 nm(圖2(c)插圖)。由于超薄的特點，平鋪的LDH納米片在某些區(qū)域是非常透明的，甚至光可以透過片層。圖2(c)中細長的深色區(qū)域，表明一些超薄的納米板垂直且呈卷曲狀。隨著鎂鋁反應物濃度的增加，LDHns-F4的透射電鏡圖中納米片發(fā)生較多團聚(圖2(d))，這與XRD(圖1(a))結果中(003)峰的增加相對應。為使納米片具有較好的分散性，同時考慮到材料中LDHns-F3產量較高，因此，本研究主要以LDHns-F3為研究對象進行分析和吸附機理研究。
圖2 LDH納米片的掃描電鏡圖和透射電鏡圖
2.2 水滑石樣品的吸附性能
2.2.1 層狀水滑石和納米片的吸附等溫線
層狀水滑石和納米片的吸附分別采用Langmuir和Freundlich模型進行擬合。Langmuir模型設定吸附過程是吸附劑均質表面的單層吸附，且吸附質分子之間沒有相互作用;Freundlich模型是一個經驗方程，通常用于描述異質表面的多層化學吸附。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
Langmuir吸附等溫線模型：
qe = qmaxKLCe/(1+ KLCe) (1)
式中：qe和qmax分別為吸附量和最大吸附量，mg·g−1;KL為Langmuir吸附常數，L·mg−1;Ce為吸附質平衡濃度，mg·L−1。
Freundlich吸附等溫線模型：
qe = KFCe1/n(2)
式中：qe為平衡吸附量，mg·g−1;Ce為吸附質平衡濃度，mg·L−1;KF為與吸附有關的常數、n為常數。
吸附等溫線擬合相關系數如表2所示，R2均在0.97以上，表明吸附實驗數據的擬合度較好，層狀水滑石和納米片對磷酸鹽的吸附效果介于2種吸附模型之間，說明吸附劑對吸附質的吸附不僅是單分子層的吸附，吸附過程較為復雜。從Langmuir模型中擬合出LDHns-F1、LDHns-F2、LDHns-F3的最大吸附量分別為113.6、126.8、128.0 mg·g−1，而層狀水滑石LDH-P的最大吸附量僅為79.46 mg·g−1。從吸附等溫線(圖3)可以看到，所有的水滑石納米片對于磷酸根的吸附量均高于層狀的水滑石結構。不同鎂鋁反應物濃度合成的水滑石納米片吸附量相近。但是，本研究中LDHns-F3與YU等[26]報道的合成方法相比，產量提高了50倍(達到1.6 g)，大大提高了吸附劑的合成效率并節(jié)約了成本。
表2 層狀LDH和納米片的Freundlich和Langmuir模型擬合參數
圖3 LDH-P和LDH納米片的吸附等溫線及Langmuir和Freundlich模型擬合
2.2.2 水滑石納米片的吸附動力學
吸附動力學結果表明，LDHns-F3吸附磷酸鹽在15 min左右達到平衡，并在8 h內達到完全平衡(圖4)。實驗結果采用偽二級動力學模型進行擬合，方程式表達如下：
t/qt = 1/k2qe2 + t/qe(3)
式中：qt為隨時間變化的吸附量，mg·g−1;qe為平衡時的吸附量，mg·g−1;k2為反應速率常數，g·(mg·h)−1。擬合結果符合偽二級動力學模型(R2>0.999，表3)，表明化學吸附可能是LDHns-F3吸附磷酸根的速率控制步驟。
表3 LDHns-F3吸附磷酸鹽的偽二級動力學擬合參數
圖4 LDHns-F3的吸附動力學實驗及偽二級動力擬合
2.3 水滑石納米片對磷酸鹽的作用機理
2.3.1 Zeta電位分析
圖5顯示了LDHns-F3暴露在50 mg·L−1磷酸鹽溶液前后的Zeta電位結果。吸附前，LDHns-F3的表面電荷全為正值，在pH范圍4~11為29.4～39.2 mV。吸附后，LDHns-F3的表面電荷急劇下降，等電點為pH 5.7，之后的表面電荷全為負值，最低為-20.5 mV。表面電荷的減少表明，磷酸鹽通過內層絡合作用于吸附劑表面，因為外層絡合物的形成不會改變材料的表面電荷。因此，Zeta電位測量有力地證明除了靜電作用之外，磷酸鹽還以共價結合的方式吸附在水滑石的層板上。
圖5 LDHns-F3吸附前和吸附磷酸鹽后的Zeta電位
2.3.2 X射線光電子能譜分析
利用XPS進一步研究了吸附劑中官能團與磷酸根間的相互作用。XPS全譜掃描的LDHns-F3與吸附50 mg·L−1磷酸根后的光譜如圖6(a)所示。吸附之后，在XPS寬譜和P2p窄譜(圖6(b))中約133.3 eV處存在的峰表明，磷酸鹽成功吸附到了水滑石納米片上。根據不同形態(tài)的氧的結合能，對O1s的高分辨率掃描譜(圖7)進行分峰，即M—O(氧與金屬結合)和M—OH(羥基與金屬結合)[34]。吸附前，LDHns-F3中M—O(530.59 eV)和M—OH(531.22 eV)的比例分別為45.83%和54.17%(表4)。吸附磷酸鹽后，M—O的比例升高至50.89%，M—OH下降至49.11%。這一結果表明，水滑石納米片吸附劑表面的羥基參與了磷酸鹽的吸附過程。磷酸根可能通過形成M—O—P內層絡合物結合到水滑石納米片上，這與Zeta電位結果一致，同樣表明層板上的羥基活性位在磷吸附中起到了重要作用。
表4 LDHns-F3的 XPS O1s譜中M—O和M—OH的分布
圖6 LDHns-F3吸附磷前后的XPS圖譜
圖7 LDHns-F3吸附磷前后O1s的XPS圖譜
2.4 水滑石納米片的應用前景
表5比較了多種吸附劑對磷酸鹽的最大吸附容量。對比發(fā)現，本研究合成的LDHns-F納米片的除磷能力高于其他大部分吸附劑，如Zn-Al LDH、三水鋁礦、針鐵礦、飛灰和鎖磷劑Phoslock(鑭改性膨潤土，澳大利亞Phoslock Watar Solution Ltd.公司，已應用于世界上200多個富營養(yǎng)化湖泊磷污染控制)。水滑石納米片吸附容量高于層狀水滑石，機理在于納米片的片層結構暴露出了更多的表面羥基吸附活性位點，而這些是在傳統(tǒng)的LDHs中達不到的。表5顯示，Ca-Al LDH的最大固磷量為131 mg·g−1，略高于本研究，但是這是吸附與表面沉淀共同作用的結果，含鈣的水滑石比含鎂的水滑石更容易溶解，溶解的鈣會與磷形成磷酸鈣沉淀反應。而且在pH低于8～9的情況下，沉淀會發(fā)生溶解，從而再次釋放出磷酸鹽。鐵氧化物和氧化鋯類吸附劑在天然水體或市政排水的pH條件下(6～9)通常帶有負的表面電荷，因此，對于帶負電荷的磷酸鹽類污染物會形成一定的靜電排斥作用，影響了材料的固磷效率。而本研究中的水滑石納米片在pH 4～11的范圍內，都能維持表面的正電荷，能夠滿足市政污水、工業(yè)廢水和富營養(yǎng)化水體等多種含磷廢水處理的使用需求。因此，LDH納米片吸附效率高、容量大，且適用范圍較廣，是一種可用于處理高濃度含磷水體的高效吸附劑。
表5 不同吸附劑的最大吸附容量比較
3 結論
1)本研究利用甲酰胺一步合成法，在一定的鎂鋁反應物濃度范圍內(Mg(NO3)2·6H2O不超過0.08 mol·L−1且 Al(NO3)3·9H2O不超過0.04 mol·L−1)合成了水滑石納米片。但是當鎂鋁反應物的濃度增加到一定程度(Mg(NO3)2·6H2O達到0.10 mol·L−1且 Al(NO3)3·9H2O達到0.05 mol·L−1)，納米片會逐漸團聚。XRD結果顯示，干燥后的水滑石納米片具有層狀水滑石特征峰，干燥過程在一定程度上造成了納米片的堆疊。電鏡結果顯示水滑石納米片具有超薄的特性，橫向尺寸約30 nm，呈板狀形貌和六角形微晶的特點。LDHns-F3的產量與已有研究相比提高了50倍，大大提高了吸附劑的合成效率并節(jié)約了成本。
2)合成的水滑石納米片相比于傳統(tǒng)方法合成的層狀水滑石，展現出了優(yōu)越的吸附能力。吸附等溫線結果表明，使用Langmuir擬合LDHns-F3的飽和最大吸附量為128.0 mg·g−1，比層狀水滑石LDH-P的吸附量提高了61%。吸附動力學結果表明，LDHns-F3能夠迅速吸附磷酸鹽并在15 min達到平衡，擬合結果符合偽二級動力學模型，表明化學吸附可能是LDHns-F3吸附磷酸根的速率控制步驟。
3)Zeta電位和XPS分析結果表明吸附的主要機制為磷酸鹽在水滑石納米片層板表面形成了內層絡合物，吸附過程以化學吸附為主。(來源：環(huán)境工程學報 作者：劉晨)
