城市水體的黑臭現象是人們通過視覺和嗅覺對水體的一種綜合感觀, 通常是指散發出刺鼻、惡心的氣味, 呈現黑色或灰黑色, 生態功能喪失的水體.隨著我國城市化進程的加快, 城市河流的生態系統也面臨著重大的挑戰.由于工業廢水和生活污水的排放, 許多水體發黑發臭, 嚴重影響了人們的生活環境.
目前已有許多學者開展了城市黑臭水體形成機制的研究, 認為當水體遭受嚴重有機污染時, 有機物的好氧分解使水體中耗氧速率大于復氧速率, 造成水體缺氧, 致使有機物降解不完全、速度減緩, 厭氧生物降解過程生成硫化氫、胺、氨、硫醇等發臭物質, 同時形成FeS、MnS等黑色物質, 致使水體發黑發臭.此外, 水體有機負荷、Fe和Mn等金屬污染、底泥污染和水動力條件等環境因素的復雜性, 影響了黑臭水體形成的生物化學過程, 導致黑臭水體的水質參數指標、顏色、氣味等具有差異性.因此, 有學者嘗試建立黑臭水體的評價模型, 如劉成等對目前國內外各類河道黑臭評價模型進行比較, 篩選出多個模型進行分析, 比較后認為值得推廣研究的評價模型有多元線性回歸模型和綜合水質標識指數法.阮仁良等在水質評價方法里篩選出污染指數法、有機污染綜合評價法、溶解氧值法進行比較, 并提出有機污染綜合評價法是水質黑臭評價的最佳方法.
上述研究主要從致黑致臭的水質參數指標研究黑臭水體的形成和識別, 并不能實現對全區域黑臭水體的識別和監測, 因此, 有學者嘗試利用遙感技術, 從水色指標變化的角度開展對黑臭水體識別的研究.這方面最早的研究是關于“黑水團”的研究.
黑水團(在內陸湖泊中也被稱為湖泛)是指在適當的氣象條件下, 由于藻類的高度聚積使得水體突然發黑發臭的水污染現象.黑水團現象的發生, 可以看作是湖泊環境諸多要素對重度湖泊富營養化的一種劇烈響應.黑水團具有水體發黑發臭, 水生生物大量死亡, 水體含氧量低、高營養鹽負荷等一些顯著的特征.Duan等分析了太湖黑水團的吸收特性, 認為浮游植物和有色可溶性有機物的高吸收, 以及較低的后向散射, 使水體呈現黑色.張思敏等對比分析了太湖黑水團區與其他區域的吸收特性, 認為黑水團的顆粒物吸收系數和有色可溶性有機物(CDOM)吸收系數均高于正常水體.此外, 溫爽等構建了基于GF-2影像的城市黑臭水體遙感識別算法, 并分析了南京市主城區黑臭水體的空間分布和環境特點.靳海霞等基于水體岸線提取結果和反演的各類水質參數的指數分布, 結合水體黑臭程度遙感判別指標, 對北京市9處河段進行判別, 其黑臭水體識別與官方公布的結果基本一致.
由于遙感技術宏觀性的特點, 使其可以同步對城鎮河網黑臭水體進行監測, 因此, 研發黑臭水體遙感識別模型, 必將在城鎮黑臭水體監管中發揮重要的作用.然而, 目前對黑臭水體遙感監測的研究才剛剛起步, 對黑臭水體光學特征的研究還不夠深入, 對水質參數和固有光學特性對遙感信息的影響機制的研究還開展得很少, 研究主要集中在遙感反射率對黑臭水體的分類識別, 算法缺少機制性的支持.
本研究擬通過對長沙、南京、無錫這3個城市的河流進行現場采樣和室內分析, 探討城市黑臭水體中色素顆粒物、非色素顆粒物、有色可溶性有機物的吸收特性, 通過水體組分吸收特征的變化, 揭示黑臭水體與其它水體的差異性, 尋找黑臭水體與其它水體的識別指標, 以期為構建黑臭水體遙感識別模型提供理論依據.
1 材料與方法1.1 研究區與樣點分布
2016~2017年在長沙、南京、無錫進行地面遙感實驗, 采集水樣并進行水質參數和水體吸收系數測量.樣點分布見圖 1, 采樣時間與采樣數量見表 1.
圖 1
表 1 采樣時間與采樣點數量
長沙市位于中國中南部的長江以南地區(東經111°53′~114°5′, 北緯27°51′~28°40′), 城市中主要河流有湘江、瀏陽河、撈刀河、靳江等.2016年6月19日在長沙市建成區進行采樣, 共計34個樣點, 屬于黑臭水體的有15個.
南京市位于長江下游中部地區, 江蘇省西南部(東經118°22′~119°14′, 北緯31°14′~32°37′), 有秦淮河、金川河、玄武湖等大小河流湖泊, 境內共有大小河道120條.2016年1月19日起至2017年5月10日止, 共計采集85個樣點, 屬于黑臭水體的有61個.
無錫市位于江蘇南部, 地處長江三角洲平原(東經119°31′~120°36′, 北緯31°07′~32°02′).無錫水網密集, 市區以京杭大運河為中軸構成河網水系, 并通達江湖, 共計采集46個樣點, 屬于黑臭水體的有9個.
1.2 數據采集
本實驗數據的采集主要包括室外實驗和室內實驗兩部分.室外實驗主要包括水樣的采集, 同時記錄對應點位的pH、溶解氧、氧化還原電位等信息.室內實驗包括葉綠素濃度等水質參數和水體組分吸收系數的測量.
1.2.1 黑臭水體判別
在實際采樣過程中, 根據住建部2015年發布的《城市黑臭水體整治工作指南》, 同時結合感官(嗅覺上為惡臭, 視覺上呈現黑色)對河段進行分類, 將城市河段區分為黑臭水體和正常水體.《指南》以透明度、溶解氧、氧化還原電位和氨氮為指標, 將黑臭水體細分為“輕度黑臭”和“重度黑臭”, 其分級標準和相關指標測定方法見表 2.本研究中輕度黑臭與重度黑臭的數據量差異較大, 重度黑臭水體僅有5個樣本, 因而將輕度黑臭與重度黑臭統一歸為黑臭水體進行研究.
表 2 城市黑臭水體污染程度分級標準
1.2.2 水質參數測量
水質參數包括現場測量和實驗室分析測量兩部分, 其中, 現場測量的參數包括透明度、溶解氧和氧化還原電位.
實驗室分析測量的水質參數主要包括總懸浮物(TSM)、無機懸浮物(ISM)、有機懸浮物(OSM)、葉綠素a(Chla)、溶解性有機碳(DOC)、總磷(TP)、總氮(TN).
懸浮物濃度測量使用煅燒法.用直徑為47 mm玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F)在450℃的高溫下煅燒4~6 h, 將膜冷卻并進行稱量, 過濾一定體積的水樣后在恒溫烘干箱中以110℃烘4~6 h.烘干稱重得到質量, 減去空白膜的質量, 即為總懸浮物的質量.高溫煅燒烘干后的膜, 稱重減去空白膜的質量得到無機懸浮物的質量.最后計算得到總懸浮物(TSM)、無機懸浮物(ISM)、有機懸浮物濃度(OSM).
葉綠素a濃度測量使用“熱乙醇法”.用47 mm玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F)過濾水樣, 并將濾膜冷凍48 h以上.用90%的熱乙醇萃取并使用分光光度計測量665 nm、750 nm處的吸光度, 加入一滴1mol·L-1的稀鹽酸酸化1 min, 測定酸化后的消光度, 從而計算葉綠素a濃度.
溶解性有機碳采用總有機碳分析儀測量.首先用直徑為47 mm玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F)過濾一定的水樣, 然后利用島津總有機碳分析儀測量溶解性有機碳.
總氮采用過硫酸鉀高壓消解法測定.加入過硫酸鉀和氫氧化鈉的混合溶液到一定體積的水樣中, 在120℃下加熱分解30 min, 冷卻至室溫, 水樣中的氨氮、亞硝酸鹽、有機氮被氧化成硝酸鹽.配置不同濃度梯度的氮標, 測量其吸光度.取上清液, 用紫外分光光度計測量210 nm處的吸光度, 根據氮標的濃度與吸光度之間的線性關系計算得出總氮的濃度.
總磷采用鉬銻抗分光光度法.在酸性條件下, 水樣中的正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻鉀反應, 生成磷鉬雜多酸.將消解的水樣冷卻至一定溫度后, 取部分樣品, 加入抗壞血酸溶液, 充分混勻, 生成磷鉬藍(藍色絡合物), 然后測量700 nm處的吸光度值, 以超純水做參比, 進而計算水中的總磷濃度值.
1.2.3 水體組分吸收系數的測量
水體組分的吸收系數包括總顆粒物吸收系數(ap)、色素顆粒物吸收系數(aph)、非色素顆粒物吸收系數(ad)和有色可溶性有機物(colored dissolved organic matter, CDOM)的吸收系數(ag).
總顆粒物的吸收系數使用定量濾膜技術(QFT)測定.用直徑為25 mm玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F)過濾水樣, 用同樣濕潤程度的空白濾膜作為參比, 在紫外分光光度計下測量濾膜上顆粒物的吸光度, 并且以750 nm處吸光度為零值校正, 得到總顆粒物的吸收系數.
用一定體積的次氯酸鈉溶液漂白濾膜上的色素顆粒物質, 漂白15 min后用超純水淋洗.使用紫外分光光度計測定非色素顆粒物的吸收系數.總顆粒物吸收系數減去非色素顆粒物的吸收系數即為色素顆粒物的吸收系數.
CDOM吸收系數采用0.22 μm的Millipore濾膜對濾液進行二次過濾, 以超純水做參比, 用紫外分光光度計測定其吸光度, 并且以700 nm處的吸光度為零值進行散射效應的校正, 計算得到CDOM的吸收系數.
2 結果與討論2.1 城市黑臭水體水質參數特征
2016~2017年采集了長沙、南京和無錫的城市黑臭水體共計85個樣點, 非黑臭水體共計80個樣點.
表 3為實驗采集水體的水質參數數據.從表中看出, 黑臭水體與非黑臭水體的Chla濃度變化范圍都較大, 分別為1.23~272.15 μg·L-1和0.02~343.05 μg·L-1, 二者的Chla均值分別為(28.56±28.88) μg·L-1與(29.22±51.36) μg·L-1.
表 3 實驗觀測的城市黑臭與非黑臭水體的水質參數
黑臭水體與非黑臭水體的總懸浮物濃度差異不大, 但黑臭水體中的有機懸浮物濃度較高.黑臭水體中的有機懸浮物濃度高達57%, 而非黑臭水體中有機懸浮物濃度則僅占總懸浮物濃度的32%.
黑臭水體與非黑臭水體均值差異較大的水質參數是溶解性有機碳和總氮總磷.其中, 黑臭水體中的溶解性有機碳濃度均值是非黑臭水體均值的兩倍, 這表明水體中含有更高的生物降解的碎屑物質.推測其產生的原因是城市水體中的富營養化現象導致藻類等浮游植物大量繁殖, 在藻類的降解過程中消耗了大量的氧氣, 使水體表層處于厭氧狀態, 同時釋放大量的溶解性有機碳; 黑臭水體的總氮濃度均值(21.53±13.00)mg·L-1比非黑臭水體高3倍.類似地, 黑臭水體的總磷濃度均值(1.63±1.11)mg·L-1也比非黑臭水體高出3倍多.正是由于黑臭水體中具有相對較高的氮磷濃度, 使得氮磷物質與一般的碳水化合物一起參與耗氧過程, 而含氮有機物降解的耗氧量遠大于含碳有機物的耗氧量, 這使得水體中的溶解氧快速降低, 導致水質惡化, 發黑發臭.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
表 4為2016~2017長沙、南京和無錫這3個城市實測的黑臭水體的水質參數.不同城市黑臭水體的Chla濃度也略有差異.無錫黑臭水體的Chla濃度均值最高[(80.61±90.13) μg·L-1], 變化范圍較大.可能的原因是無錫的多條河流與太湖相連通, 而采樣時間處于夏季, 該季節太湖的浮游藻類較多導致河道中Chla濃度增大.長沙、南京和無錫市黑臭水體中的DOC濃度與懸浮物濃度較為接近.其中, 南京黑臭水體的有機懸浮物占比最高, 達到62%, 無錫黑臭水體的有機懸浮物占比最低, 僅為36%.南京市黑臭水體中的總氮濃度最高, 均值達到(26.00±12.60)mg·L-1, 明顯高于長沙市[(14.08±7.89)mg·L-1]和無錫市[(9.69±5.27)mg·L-1]的總氮濃度均值.3個城市黑臭水體的水質參數存在一定的差異, 但并無明顯的區域性特點.
表 4 不同城市黑臭水體的水質參數
2.2 城市黑臭水體吸收特征
進入水體的光被水體組分吸收, 形成衰減, 水體對光的吸收作用可以用吸收系數表示.影響內陸水體吸收特性的物質主要有4種:純水(pure water)、浮游植物(phytoplankton)、非色素懸浮物(tripton)及黃色物質(CDOM).某一波段的吸收系數可表示為各組分吸收系數之和, 即:
式中, aw、aph、ad和ag分別為純水、色素顆粒物、非色素顆粒物和黃色物質的吸收系數(m-1).
不同城市間黑臭水體的吸收系數差異較小(表 5), 但是其主要影響因素不同, 長沙與南京兩市以非色顆粒物吸收占主導, 而無錫市則是色素顆粒物吸收比例較高, 這與太湖的浮游藻類較多有一定關系.不同城市的吸收系數光譜特征并未呈現明顯的區域性特點, 因而在之后的分析中將各城市樣點混合在一起進行討論.
表 5 不同城市黑臭水體的吸收系數/m-1
2.2.1 總顆粒物吸收特征
總顆粒物吸收系數近似等于非色素顆粒物吸收系數與色素顆粒物吸收系數之和.圖 2為黑臭水體與非黑臭水體的總顆粒物吸收系數光譜曲線, 加粗的曲線是總顆粒物平均吸收系數光譜曲線.城市水體大多樣點在675 nm有一個吸收峰, 而在400~500 nm隨波長增加呈現指數衰減, 少數幾個樣點則在440 nm、675 nm附近有吸收峰, 表現出明顯的藻類吸收特征, 而這些樣點較多位于無錫市(圖 2).黑臭水體與非黑臭水體在440 nm處的范圍是0.81~25.62 m-1、0.60~18.60 m-1, 平均值分別為(4.88±4.08)m-1、(3.98±2.96)m-1.此外, 圖 2(a)中有3條曲線明顯高于其他黑臭水體的曲線, 將這3條曲線對應的樣點分別編號為G1、G2和G3, 其中, G1、G2是5月10日在南京市采集的樣點, G3是8月5日在無錫市采集的樣點, 這3個點現場判別均為重度黑臭.G1和G2號點均含有較高濃度的懸浮物(分別為297.50 mg·L-1和127.27 mg·L-1).總顆粒物吸收系數曲線隨波長增加呈指數衰減, 說明非色素懸浮物質對吸收系數有著更大的影響.而G3號點DOC濃度為19.55 mg·L-1, 與黑臭水體的均值相比明顯偏高.考慮到采樣的河流位于無錫, 且與太湖相連通, 采樣時間在8月, 推測G3號點產生黑臭與藻華的產生與降解有一定關系.
圖 2
黑臭水體的總顆粒物吸收系數均值稍高于非黑臭水體, 但是二者的吸收系數取值范圍存在較大程度的交叉.非黑臭水體中也存在總顆粒物吸收系數較高的樣點, 這說明城市水體的情況較為復雜, 顆粒物吸收系數并非兩者最主要的區別.
2.2.2 色素顆粒物吸收特征
圖 3為黑臭水體與非黑臭水體的色素顆粒物吸收系數光譜曲線, 加粗的曲線是色素顆粒物平均吸收系數光譜曲線.色素顆粒物吸收曲線由葉綠素a和其他輔助色素濃度決定.在450~550 nm范圍內, 吸收系數隨著波長的增加而降低.與非黑臭水體相比, 黑臭水體在400~550 nm范圍內的變化趨勢更為平緩, 其色素顆粒物吸收系數均值較低.黑臭水體與非黑臭水體在675 nm處的范圍是0.01~8.45 m-1、0.01~7.25 m-1, 平均值分別為(0.77±1.16)m-1、(1.96±1.16)m-1.圖 2中吸收系數偏高的G3號點在圖 3中同樣表現突出, 其值遠遠高于其它黑臭水體的吸收系數.此外, 圖 2中呈現較明顯的雙峰(440 nm和675 nm)吸收特征的樣點, 說明采樣區水體含有較多藻類顆粒物.
圖 3
2.2.3 非色素顆粒物吸收特征
圖 4為黑臭水體與非黑臭水體的非色素顆粒物吸收系數光譜曲線, 加粗的曲線是非色素顆粒物平均吸收系數光譜曲線.非色素顆粒物的吸收系數隨著波長的增加而減小, 其光譜特征大致遵循指數衰減的規律.城市黑臭水體與非黑臭水體的非色素顆粒物平均吸收系數在量級上有所差異.黑臭水體與非黑臭水體在440 nm處的吸收系數的平均值分別為(5.68±4.19)m-1、(4.44±2.95)m-1, 分布范圍為0.55~13.94 m-1、0.23~9.06 m-1.黑臭水體與非黑臭水體在675 nm處的吸收系數的平均值分別為(0.67±0.53)m-1、(0.48±0.37)m-1, 分布范圍為0.67~3.16 m-1、0.07~2.10 m-1.在短波區域, 黑臭水體與非黑臭水體的吸收系數差異更大.黑臭水體中有兩條曲線出現高值, 分別對應于圖 2中的G1和G2號樣點, 結合圖 2~4分析可知, 黑臭水體的高吸收可能由于水體中高懸浮顆粒濃度導致(如南京的樣點G1和G2), 而在高藻類濃度的水體, 也可能由色素顆粒物的高吸收所引起(如無錫的樣點G3).此外, 從圖 2~4可以看出, 黑臭水體相對較高的顆粒物吸收主要是由于非色素顆粒物的高吸收所導致的, 本研究所采集的數據中, 多數黑臭水體的非色素顆粒物的吸收占總顆粒物吸收的50%以上.
圖 4
2.2.4 CDOM吸收特征
CDOM主要由陸源有機物質的輸入和內源浮游植物的降解形成, 在紫外和藍光波段有較強的吸收, 隨著波長增大, 吸收迅速減小.不同水體的CDOM吸收系數在短波處的差異較大, 通常用440 nm處的吸收系數來表征CDOM濃度.圖 5為240~600 nm波段范圍內的黑臭水體與非黑臭水體的CDOM吸收光譜曲線, 黑色加粗的曲線是CDOM平均吸收系數光譜曲線.CDOM的吸收光譜曲線隨波長增加呈現指數衰減的規律.黑臭和非黑臭水體在440 nm處的CDOM吸收系數ag(440)范圍分別在0.18~2.94 m-1和0.04~2.21 m-1, 均值分別是(1.72±0.63)m-1和(1.00±0.39)m-1.比較440 nm處的吸收系數的平均值可以看出, 黑臭水體的CDOM吸收系數比非黑臭水體的吸收系數高出1.7倍左右.
圖 5
2.3 吸收特征對城市黑臭水體的可分性分析2.3.1 基于吸收系數曲線的黑臭水體可分性分析
從2.2節的分析可知, 黑臭水體與非黑臭水體的水體組分吸收系數總體上存在差異, 但是其取值范圍并沒有明顯的分界.因此, 為了考察是否可利用吸收特征對黑臭水體進行區分, 需對特征波段處的吸收系數進一步分析(圖 6).非黑臭水體與黑臭水體在顆粒物吸收系數上區別稍小, 數值范圍有50%以上的重合度, 因此, 僅僅依靠顆粒物吸收系數的曲線難以將黑臭與非黑臭水體進行有效地區分.而CDOM吸收系數則表現出顯著的差異:黑臭水體與非黑臭水體在440 nm處的CDOM吸收系數的中位數分別為1.78 m-1與0.97 m-1, 二者相差接近兩倍.因此, 有可能利用CDOM吸收特征對黑臭水體進行識別.
圖 6
2.3.2 基于CDOM吸收系數參數化模型的黑臭水體可分性分析
黑臭與非黑臭水體的CDOM吸收系數在440 nm處取值范圍有一定的差異, 但是, 對比其吸收系數曲線發現, 僅利用CDOM吸收系數的絕對數值依然難以將黑臭與非黑臭水體區分開來.考慮到CDOM吸收系數通常采用形如公式(2)的參數化模型表示:
式中, 下標g代表CDOM; ag(λ)為波長λ處的吸收系數(m-1); λ0為參考波長, 取440 nm; ag(λ0)為參考波長處的吸收系數(m-1); S為指數函數斜率.S值的大小與CDOM的相對分子質量相關, 是反映不同區域水質的間接指標[25].因此, 嘗試建立CDOM吸收系數的參數化模型, 并分析利用S值進行黑臭水體識別的可行性.
在CDOM吸收系數參數化模型的研究中, 有學者通過分段建立參數化模型, 提高了模型擬合的精度.本研究參照前人的經驗, 將波段劃分為275~295、350~400以及400~600 nm, 分別擬合CDOM吸收系數光譜斜率S值.表 6為黑臭與非黑臭水體CDOM參數化模型的S值.
表 6 黑臭與非黑臭水體CDOM參數化模型的S值1)
圖 7是黑臭與非黑臭水體斜率值和ag(440)的散點圖.對于圖 7(a), 以S1=0.0165為閾值劃線時, 165個樣點數據中, 非黑臭水體有81%的樣點位于直線上方, 黑臭水體中有78%的樣點位于直線下方, 由此說明, 當以0.0165為閾值進行區分時, 正確識別非黑臭水體65個、黑臭水體66個, 區分的正確率可達79.39%;對于圖 7(b), 以S2=0.016為閾值劃線時, 165個樣點數據中, 非黑臭水體有66%的樣點位于直線上方, 黑臭水體中有78%的樣點位于直線下方, 由此說明, 當以0.016為閾值進行區分時, 正確識別非黑臭水體53個、黑臭水體66個, 區分的正確率可達72.12%;對于圖 7(c), 以S3=0.0175為閾值劃線時, 165個樣點數據中, 非黑臭水體有30%的樣點位于直線上方, 黑臭水體中有90%的樣點位于直線下方, 由此說明, 當以0.0175為閾值進行區分時, 正確識別非黑臭水體24個、黑臭水體72個, 區分的正確率可達58.18%;對于圖 7(d), 以ag(440)=1.25為閾值劃線時, 165個樣點數據中, 非黑臭水體有76%的樣點位于直線下方, 黑臭水體中有81%的樣點位于直線上方, 由此說明, 當以1.25為閾值進行區分時, 正確識別非黑臭水體61個、黑臭水體65個, 區分的正確率可達76.36%.從以上分析可以看出, 利用S1和ag(440)對黑臭和非黑臭水體有較高的區分度, 而不同斜率值對兩類水體的區分度則隨著波長的增加而降低.
圖 7
ag(440)表示在440 nm處CDOM的吸收系數圖 7 參數化模型區分效果
圖 8顯示了S1值與ag(440)較高的相關性, 說明利用S1值或ag(440)都有可能對兩類水體進行區分和識別.
圖 8
3 結論
(1) 與非黑臭水體相比, 黑臭水體具有有機懸浮物濃度、總氮、總磷濃度和可溶性有機碳濃度較高的特點, 而兩者葉綠素a濃度較為接近.
(2) 黑臭水體與非黑臭水體的水體組分吸收系數總體上存在差異, 黑臭水體的總顆粒物吸收系數和非色素顆粒物吸收系數總體略高于非黑臭水體.黑臭水體的CDOM值比非黑臭水體的CDOM值高約1.7倍左右, 說明黑臭水體的CDOM吸收特性與非黑臭水體存在著較為顯著的差異.黑臭水體的高CDOM吸收特性在黑臭水體的識別與監測方面具有應用潛力.
(3) CDOM吸收系數參數化模型在不同波段范圍內擬合得到的斜率值S對黑臭水體與非黑臭水體具有一定的區分性.不同斜率值對兩類水體的區分度隨著波長的增加而降低:275~295 nm擬合的斜率S1值、350~400 nm擬合的斜率S2值和ag(440)的區分精度分別為79.39%、72.12%、76.36%.(來源：環境科學 作者：丁瀟蕾)
