近半個多世紀以來, 全氟烷基酸類化合物(perfluoroalkyl acids, PFAAs)的廣泛應用及其導致的環境污染, 引起了國內外學者的廣泛關注. PFAAs被廣泛用于金屬電鍍、農藥、泡沫滅火劑、半導體、皮革、紡織、地毯、家具、紙制品、航空航天及食品容器等生產過程和產品中, 它的廣泛使用導致其被直接或間接排放到環境中.目前在大氣、水體、土壤、生物有機體組織及人體血液中都有PFAAs的檢出. PFAAs在環境中具有高度穩定性, 它們可以進行生物富集, 并且存在著強大的碳-氟鍵使其具有潛在的生物毒性.因此, 在2009年5月召開的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》第四次締約方大會上, 其家族成員全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)及其鹽和全氟辛基磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride, POSF)被列入《斯德哥爾摩公約》, 將在全球范圍內限制使用.所以, 有關全氟化合物的來源、分布、遷移轉化等問題成為目前學術界研究的熱點, 同時也引起了環境管理部門的高度重視.

　　此外, 眾多研究已經證實, PFAAs的前體物與其中間產物在環境中也廣泛存在, 如全氟辛烷磺酰胺(perfluorooctane sulfoneamide, FOSA)、8：2氟調聚醇(8：2 fluorotelomer alcohols, FTOHs)就是環境介質中常被檢出的前體物, 這些前體物最終轉化成PFAAs, 如FOSAs在好氧條件下可以轉化生成PFOS, FTOHs的降解可以生成全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA), FTOHs在大氣環境中也可以轉化為全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acids, PFCAs), 所以, 前體物和中間產物也是PFAAs在環境中的重要潛在來源.然而, 由于相應分析測試技術和儀器條件的缺乏, 到目前為止針對環境介質中全氟化合物前體物產生和轉化的系統研究仍然很少, 僅有少數前體物或中間產物被測得; 絕大多數化合物還不能被直接檢測和分析, 還處于方法的探索階段; 如運用羥基自由基氧化法, 通過對比氧化前后溶液中一定碳鏈長度化合物的濃度差異, 對前體物和中間產物的含量水平進行計算的方法證實了前體物和中間產物是水環境中PFAAs的重要潛在來源.然而, 目前我國在該方面開展的研究還很缺乏, 特別是針對城市不同水體中PFAAs前體物轉化潛力及對環境污染貢獻的研究幾乎還是空白.

　　日照市是山東省東南部的重要沿海開放城市, 也是典型旅游型城市.近些年來, 旅游業成為該市的主導產業, 同時鋼鐵、紙漿和造紙、紡織等工業也發展迅速.環境監測表明日照市整體環境質量良好; 但隨著該市工農業的快速發展, 日益嚴峻的環境污染形勢不容樂觀.如何在大力發展旅游業, 保持良好生態環境質量的同時保持社會經濟的快速健康發展, 是日照市近年來積極探索的發展道路.然而到目前為止, 有關日照市環境污染狀況的研究相對較少, 對于該市各類水體中新型污染物研究的報道更是空白.

　　因此, 本文以日照市主要河流水體與 污水廠出水為研究對象, 對這些水體中PFAAs的含量與空間分布及其前體物轉化對PFAAs污染的貢獻進行系統探討, 以期為日照市地表水體及其附近海域環境保護提供基礎數據, 也為我國旅游型城市新型污染物環境污染的有效防治提供數據支撐和借鑒.

　　1 材料與方法 1.1 水樣的采集

　　2017年5月, 在日照市付疃河、潮河與市區重要排水溝渠(R1~R18)及市內3座污水廠(S1~S3)出水口采集水體樣品, 采樣點位置如圖 1所示.用5 L的有機玻璃采水器采集河水0~20 cm的表層水, 在出水口采集污水廠出水樣品.用Whatman玻璃纖維濾膜(1.2 μm)對采集的所有水樣進行過濾, 目的是去除水體中的懸浮顆粒物, 過濾的水樣裝入事先用去離子水和甲醇潤洗過的高密度聚乙烯(HDPE)瓶中.采樣過程中用超純水做樣品空白, 與所采集的水樣做同步預處理.為了防止PFAAs污染, 在采樣、預處理及實驗全過程中嚴禁接觸和使用含聚氟的任何材料和實驗器皿. 

  　　1.2 試劑與材料

　　試劑和儀器：本文所使用的儀器包括超高效液相色譜質譜聯用儀(UPLC-MS/MS, Waters Acquity UPLC-Quattro Premier XE型), 弱陰離子交換柱(WAX柱, Qasis® WAX, 6 cc, 150 mg, 30 μm), Waters BEH-C18的色譜柱(2.1 mm×50 mm, 1.7 μm), Agilent聚丙烯液相小瓶(1mL), 氮吹儀(Organomation Associates公司, 加拿大), 玻璃纖維濾膜(1.2 μm, Whatman公司), Amberlite XAD-2樹脂(Supleco, 美國), Milli-QA10去離子水發生器(美國Millipore公司).

　　本文所使用的試劑包括:全氟丁酸(perfluorobutyric acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)、全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA)、全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA)、全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA)、全氟癸烷磺酸(perfluorodecanesulfonic acid, PFDS)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutanesulphonic acid, PFBS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid, PFOS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonic acid, PFHxS)、全氟辛基磺酰胺(perfluorooctane sulfoneamide, FOSA)、8：2調聚全氟辛基羧酸酯(2-perfluorooctylethanoate, 8：2FTCA)、全氟辛基磺胺乙醇磷酸酯(perfluorooctane sulfonamidoethanol-based phosphate diester, di-SAmPAP), 內標物[13C4]PFBA、[13C4]PFOS、[13C4]PFOA、[13C5]PFNA、[13C2]PFHxA、[13C2]PFDA、[13C2]PFUnDA、[13C2]PFDoDA、[18O2]PFHxS, 上述試劑全部購自加拿大Wellington公司, 純度均大于98%;甲醇(美國Tedia公司, 為色譜純級); 氨水(25%, 比利時Acros公司)為優級純.

　　超高效液相色譜的測試條件：Waters BEH-C18的色譜柱(2.1 mm×50 mm, 1.7 μm); 流動相A為含2 mmol乙酸銨的水和甲醇混合液(98：2);流動相B為含2 mmol乙酸銨的甲醇溶液; 色譜柱的溫度為40℃, 流速為0.30 mL·min-1; 進樣量為5 μL.

　　質譜條件：電噴霧離子源, 負離子掃描(ESI-), 多反應監測(MRM)模式, 碰撞氣(Ar)流速0.18 mL·min-1, 輔助氣(N2)流速10 mL·min-1, 霧化溫度380℃, 離子源溫度120℃.

　　1.3 PFAA前體物氧化處理

　　本文采用羥基自由基(·OH)氧化法分析水樣中PFAAs前體物的含量及轉化潛力.方法簡述如下：在堿性條件下利用過硫酸鹽(S2O82-)熱解產生羥基自由基, 利用該羥基自由基的強氧化能力將PFAAs前體物進行氧化轉化; 對樣品進行氧化處理后, 對氧化前后溶液中PFAAs的濃度進行比較, 確定前體物的含量水平.具體步驟為：將過硫酸鹽(2 mL, 60 mmol·L-1)和氫氧化鈉(1.9 mL, 150 mmol·L-1)加入到裝有未過濾水樣的HDPE瓶(125 mL)中, 每個樣品做3個重復, 將HDPE瓶置于油浴鍋中85℃加熱6 h, 冷卻至室溫.

　　1.4 水樣前處理

　　本文所運用的提取程序如下：依次用4 mL氨水(0.1%)的甲醇溶液、4 mL甲醇、4 mL水進行活化, 然后向1.0 L已經過濾的水樣中加入10 ng相應內標并搖勻, 將上述加內標的水樣以1.0 mL·min-1的速度流過WAX小柱, 使待測污染物吸附在WAX小柱上.過濾完畢后, 用4 mL濃度為25 mmol·L-1的醋酸鹽緩沖液(pH=4)沖洗WAX小柱, 然后將該小柱離心除去殘留的水, 用4 mL甲醇和含4 mL 0.1%氨水的甲醇溶液對目標化合物進行洗脫, 洗脫液經氮吹后, 用初始流動相定容至1.0 mL, 最后, 采用UPLC-MS/MS測定15種全氟酸類化合物和3種前體物質的質量濃度.

　　1.5 質量保證與控制

　　實驗以超純水進行全過程空白對照, 實驗所用器皿均為聚丙烯材質, 所有實驗器具使用前均用甲醇和超純水進行洗滌.在1 L空白水樣中加入所有待測物的標準溶液(含10 ng)混標和內標物質(10 ng), 按照與樣品相同的實驗條件進行回收率分析測試.分析結果顯示：水樣中各待測物的加標回收率為79.95%~110.36%, 相對標準偏差范圍為3.37%~7.12%.水樣中的PFASs的檢測限為0.06~0.18 ng·L-1, 空白對照樣品中未檢出PFAAs.

　　1.6 數據統計

　　本文應用SPASS 13.0、EXCEL 2016等軟件對實驗數據進行分析.

　　2 結果與討論 2.1 氧化處理前河流水體和污水廠出水中PFAAs及其前體物的含量和空間分布

　　對日照市河流水體與污水廠出水中15種PFAAs(包括碳原子數4~14的全氟烷基羧酸類化合物(PFCAC4~C14)和碳原子數為4、6、8、10的全氟烷基磺酸類化合物(PFSAC4, 6, 8, 10)及3種PFAAs前體物(8：2 FTCAs, FOSA, di-SAmPAP)的質量濃度進行分析, 結果如圖 2所示.結果表明：15種PFAAs在絕大多數水樣中均被檢出, 所以PFAAs在日照市河流和污水廠出水中廣泛分布.在所有樣品中, 15種PFAAs及其3種前體物的總質量濃度范圍為3.93~106.18 ng·L-1(表 1), 其中PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA是質量濃度較高的4種物質, 質量濃度范圍分別為0.66~28.76、0.68~11.68、0.57~20.54和0.35~10.34 ng·L-1, 其均值分別為4.77、3.26、2.94和2.55 ng·L-1, 所以PFOS和PFOA是質量濃度最高的兩種污染物; 在絕大多數樣品中PFBA、PFDoDA、PFTrDA和PFDS的質量濃度較低或不能被檢出; 而在所有樣品中, 3種前體物的質量濃度均低于PFCAs和PFSAs, 只有FOSA檢出率較高(表 1).

　　河流水樣中, 氧化前15種PFAAs及其3種前體物的總質量濃度范圍為3.93~45.70 ng·L-1, 均值為13.02 ng·L-1; 其中質量濃度較高的為PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA, 其值分別為0.66~9.65、0.68~7.31、0.57~6.79和0.35~6.94 ng·L-1; 其均值分別為2.59、2.13、1.56和1.49 ng·L-1(表 1).河流18個采樣點的總濃度具有明顯的空間差異, 每一條河流下游濃度明顯高于上游(圖 2), 其原因可能是河流上游的采樣點主要位于農村地區, 周圍沒有工業污染物的排放和影響, 所以PFAAs的濃度較低; 如R1點為城市飲用水源地, 沒有任何污染物排放, 所以其濃度很低; 河流下游采樣點位于城區和工業區附近, 受周圍工業廢水和生活污水排放的影響, 所以PFAAs的濃度較高.另外, 本文選取的三座污水處理廠, 其出水全部排入到附近河道中, 對河流污染物的含量可能有重要影響; 如R12點就是各項來水的匯集點, 該點ΣPFAAs值最高.所以, 河流上下游接納污染物數量的不同可能是導致河流不同采樣點PFAAs濃度空間差異的重要原因.此外, 人口密度、區域工業發展程度及居民生活水平也可能影響附近水環境中全氟化合物的濃度[6, 20].

　　在污水廠出水中, 15種PFAAs及其3種前體物的總質量濃度為54.26~106.18 ng·L-1, 均值為72.25 ng·L-1(表 1), 其中質量濃度最高的幾種PFAAs為PFOS(12.28~28.76 ng·L-1, 平均為17.82 ng·L-1)、PFHxS(6.42~20.54 ng·L-1, 平均為11.26 ng·L-1)、PFOA(9.18~11.68 ng·L-1, 平均為10.06 ng·L-1)、PFNA(8.12~10.34 ng·L-1, 平均為8.93 ng·L-1), 見表 1.因此, 污水廠出水中PFAAs的質量濃度明顯高于河流水體.以前的研究結果表明：沈陽、南京、大連和廣州的污水廠出水ΣPFAAs及其前體物的質量濃度水平與本文結果相似[21].在本文中所調查的3座污水廠出水都注入附近河流并最終匯入黃海, 因此, 污水廠排放是河流水體不可忽視的污染源.

　　對河流和污水廠出水中8：2 FTCA、FOSA、di-SAmPAP這3種物質進行分析的結果表明：3種前體物的質量濃度都遠低于PFCAs和PFSAs. 3種前體物中, 只有FOSA被檢出, 而8：2 FTCA和di-SAmPAP在所有采樣點中都未被檢出; 其中, 河流水體中FOSA的質量濃度范圍為0.12~0.62 ng·L-1, 均值為0.26 ng·L-1; 污水廠出水中FOSA的質量濃度范圍為0.11~0.54 ng·L-1, 均值為0.27 ng·L-1; 所以, 污水廠出水中FOSA的質量濃度值與河流水體相當.

　　2.2 氧化處理后河流水體和污水廠出水中PFAAs及其前體物的含量及其變化

　　對河流水體和污水廠出水所有樣品進行羥基自由基氧化處理后發現, PFCAs的質量濃度有了顯著升高, 而PFSAs的質量濃度沒有明顯變化(圖 3).此結果表明, 羥基自由基氧化處理的方法可以將PFAAs的前體物氧化轉化成PFCAs, 同時也證明前體物是水環境中PFAAs的潛在源.氧化處理后水體中PFCAs的總含量也就包括氧化前已存在的(PFCAs氧化前)和前體物氧化轉化生成的(ΔPFCAs)兩個部分之和.

　　河流水體中, 碳原子數為4~12的PFCAs(PFCAC4~C12)氧化后質量濃度增加值(ΣΔPFCAC4~C12)的范圍為3.82~11.08 ng·L-1, 平均為7.22 ng·L-1; 污水廠出水中ΣΔPFCAC4~C12的值20.13~23.21 ng·L-1, 均值為21.22 ng·L-1 (表 2); 其中, 在河流水體中濃度變化較大的PFCAs分別是PFOA(0.55~3.20 ng·L-1, 均值為1.61 ng·L-1)、PFHxA(0.63~1.86 ng·L-1, 均值為1.12 ng·L-1)、PFHpA(0.25~2.07 ng·L-1, 均值為1.10 ng·L-1).在污水廠出水中質量濃度增加較大的PFCAs分別是PFHxA(6.07~7.05 ng·L-1, 平均為6.65 ng·L-1)、PFHpA(2.35~4.6 ng·L-1, 平均3.82 ng·L-1)、PFOA(2.38~5.63 ng·L-1, 平均為3.49 ng·L-1).因此, 在氧化前后PFAAs及其某些同系物的質量濃度變化明顯, 從而說明PFAAs前體物在水環境中的存在具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。 .

　　從以上結果也可發現, 在河流和污水廠出水所有樣品中, 濃度升高最多的是碳原子數為4~8的PFCAs化合物(PFCAC4~C8), 這些化合物濃度的增加值遠大于碳原子數在9~12的PFCAs化合物(PFCAC9~C12), 這可能由于在氧化過程中, 相比于長鏈化合物, 更多的前體物被轉化成短鏈PFCAs.然而, PFSAs的質量濃度在氧化前后并沒有明顯差異; 因此, 氧化后PFAAs前體物不能轉化成PFSAs化合物.因此, PFAAs前體物對水環境的影響不可忽視.

　　此外, 在絕大多數樣品中, 碳原子數多于12的PFCAs化合物(PFTrDA和PFTeDA)的質量濃度在氧化后略有下降, 這與以前的研究結果一致[18].有研究已證實, 在基于羥基自由基氧化過程中, PFAAs前體物的轉化與全氟烷基碳鏈長度有關[19, 22, 23].在堿性環境下, 含n個碳原子的含磺酰胺的前體物可轉化為碳原子數相同的PFCAs, 含n個碳原子的氟調聚物的前體物可轉化為含4~(n+1)個碳原子的PFCAs[22, 23].本文的研究結果還可以看出, 在河流的不同位置, 氧化后PFCAC4-C12的質量濃度增加量(ΣΔPFCAC4~C12)有明顯不同, 表現出明顯的空間差異性(圖 3); 同時, 同一條河流下游的ΣΔPFCAC4~C12明顯高于上游; 例如本文涉及的付疃河位于日照市的中部, 是日照市最大的河流, 3個污水處理廠出水最終全部匯入該河流, 其慢速流動的性質可能有利于前體物的遷移轉化與降解; 因此, 所有這些因素可能是導致該河流中氧化后ΣΔPFCAC4~C12較高的重要原因. ΣΔPFCAC4~C12的最大值和最小值分布在河流的下游和上游, 此結果反映了PFAA前體物含量沿河流自上游向下游逐漸增加的趨勢.相比于河流水體, 氧化后污水廠出水ΣΔPFCAC4~C12的值更高(圖 3), 此結果表明污水廠排水對河流水環境PFAAs污染可能會有所貢獻.

　　本文通過對PFCAs質量濃度的增加量(ΔPFCAs)與氧化前PFCAs化合物(PFCA氧化前)的質量濃度之比(ΔPFCAs/PFCA氧化前)進行了分析, 揭示了PFAAs前體物的轉化特征(圖 3和表 3).在河流水體樣品中, 比值較高化合物為PFUnDA(0.00~8.50, 平均為2.78)、PFHxA(0.13~3.36, 平均為1.51)、PFHpA(0.51~4.09, 平均為1.49);在污水廠出水中, 比值較高的化合物為PFHpA(0.51~1.44, 平均為1.08)、PFHpA(0.51~1.14, 平均為0.93)、PFPeA(0.08~1.08, 平均為0.72);所以, 此比值在不同水體中存在明顯差異.此外, 污水廠出水的ΔPFCAs要遠高于在河流水體, 而污水廠出水ΔPFCAs/PFCA氧化前值卻明顯低于河流水樣的值.污水廠出水中ΔPFCAs較高, 而比值較低, 這可能由于污水處理過程中前體物的降解所致.

　　總之, 在氧化處理前后, PFAAs含量的變化揭示了水體中PFAAs前體物的存在; 氧化后PFCAs濃度的增加主要是由PFAAs前體物的轉化所致.本文只選取了3種典型的前體物進行探索, 在實際水環境中肯定還存在其它PFAAs前體物, 其轉化機制還有待于進一步研究.

　　2.3 PFAAs的來源分析

　　根據已有的研究結果, 基于全氟化合物同系物濃度的比值, 可以考察PFAAs的可能潛在來源, 如PFOS/PFOA、PFHpA/PFOA、PFOA/PFNA等之間的比值可以作為參考; 如PFOS/PFOA大于1.0時, 則可能存在PFAAs的點源污染.本文涉及的日照城市水體中PFOS/PFOA的范圍為0.99~1.75, 高于朝鮮沿海水域、太湖、長江、南四湖、密西西比河下游河段[30]的相應值, 這說明了日照市河流附近區域可能存在點源污染.

　　本文中PFOA/PFNA的值在1.32~2.75之間, 根據已有的研究結果, 當PFOA/PFNA的值在7~15之間時, 水環境可能受氟化制造業直接排放的影響[31]; 當PFOA/PFNA的值在1.7~56.8之間時, 水體可能受到PFAAs二次來源的影響, 如揮發性前體物降解[32]; 而當PFOA/PFNA的值小于1.5時, 可能是僅接收揮發性前體物大氣沉降的偏遠地區[33].根據以上結論, 說明日照市水體環境可能存在PFAAs的二次污染源, 如揮發性前體物降解, 影響了日照市水體中全氟化合物的含量.所以, PFAAs前體物的降解轉化是日照市河流水體PFAAs的一個重要來源.有關具體的源解析, 需要在以后的研究中進一步探索.

　　3 結論

　　(1) 日照市河流水體和污水廠出水15種PFAAs及其3種前體物的總質量濃度范圍為3.93~45.70 ng·L-1和54.26~106.18 ng·L-1; 河流水體和污水廠出水中含量占絕對優勢的污染物為PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA; 污水廠出水中PFAAs的平均質量濃度明顯高于河流水體, 污水廠出水對河流水體PFAAs污染可能有所貢獻.

　　(2) 空間分布上, 不同河流和污水廠出水中PFAAs質量濃度差異明顯; 河流上游PFAAs質量濃度明顯低于下游; 城市生活污水和工業廢水排放及污水廠出水等的匯入對河流水體PFAAs的污染有重要影響.

　　(3) 運用羥基自由基氧化處理后, 日照市河流水體和污水廠出水中PFCAs的質量濃度顯著提高, 其中以PFCAC4~C12升高尤為明顯, 而PFSAs的質量濃度沒有明顯變化; 其中河流水體和污水廠出水中ΣΔPFCAC4~C12的范圍為3.82~11.08 ng·L-1和20.13~23.21 ng·L-1; 河流水體ΣΔPFCAC4~C12的平均值明顯低于污水廠出水; 河流水體中ΣΔPFCAC4~C12下游明顯高于上游, 不同河流ΣΔPFCAC4~C12也存在明顯差異; 所以, 氧化處理前后PFAAs濃度的明顯差異, 驗證了水體環境中PFAAs前體物的存在; 污水廠出水可能是河流水體中PFAAs前體物的重要來源.

　　(4)氧化處理后PFCAC4~C8的質量濃度增加量遠大于PFCAC9~C12, 氧化處理導致更多的前體物轉化成短鏈PFCAs; 污水廠出水中前體物的轉化率低于河流水體, 所以污水處理過程中可能存在前體物的降解.（來源：環境科學 作者：王世亮, 孫建樹, 楊月偉, 張敏）