過一硫酸鹽(peroxymonosulfate, PMS)是高級氧化中常見的氧化劑, 具有化學性能穩定、易溶于水等優點, 但由于PMS具有較高的鍵能, 致使其表現出一個相對較低的氧化電位, 因而PMS需要活化才能產生自由基, 活化后產生的硫酸根自由基能降解多種有機污染物, 使其斷裂或者礦化, 生成CO2和H2O.激活方式有紫外線活化和熱活化; Co2+等金屬離子活化; MnO2和Co3O4等金屬氧化物激活, 這些方法都需要能量投入、化學品的投放, 或產生金屬離子浸出等二次污染問題.因此, 開發一種無環境負擔的催化材料是提升PMS在環境領域應用的重要突破點.

　　碳元素作為環境中人類最早利用的元素之一, 廣泛存在于自然界中, 其環境流失不會造成新的環境負擔, 因而是最具應用潛力的催化材料之一.其中, 石墨烯是一層原子厚度的碳材料, 具有獨特的性能, 包括電荷傳輸、導電性、光學特性、機械強度和孔隙度大等.若進行適當的結構修飾則會具有較高的化學活性, N原子摻雜石墨烯會使碳原子的自旋密度和電荷分布受到相鄰N原子的誘導影響而成為活性位點, 并且C原子被N原子取代的位點會顯示出更好的光學特性和電學特性, 使其成為更高效的催化劑.周雪君等用尿素高溫制備N摻雜石墨烯, 并活化PMS成功降解酸性橙Ⅱ, 55 min降解率達100%.

　　本文采用改進的Hummers法結合水熱法制備環境友好型N原子摻雜石墨烯作為催化劑活化PMS來處理活性偶氮染料RBk5廢水, 探究了N原子摻雜前后石墨烯的結構特征, 考察了N摻雜比、初始pH、催化劑投加量和PMS投加量等因素對降解過程的影響, 通過自由基抑制實驗確定參與反應的主要活性物種, 并進行重復實驗考察材料的穩定性, 以期為石墨烯活化過一硫酸鹽處理難降解有機廢水提供參考.

　　1 材料與方法

1.1 N摻雜石墨烯的制備

　　采用改進的Hummers法來進行氧化石墨烯的制備, 采用水熱法制備雜原子摻雜石墨烯.氮源為氨水, 碳源為Hummers法制備的氧化石墨烯, 取6 mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到80 mL去離子水中, 分別加入不同量的氨水, 超聲5 min; 轉移到水熱反應釜中, 在180℃的條件下水熱反應6 h, 自然冷卻至室溫, 靜置后倒去上層清液, 70℃恒溫烘干, 隨即得到不同摻雜比的N摻雜石墨烯材料.將摻雜氨水0、2、4和8 mL的石墨烯材料分別記為Graphene(GN)、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8.

　　1.2 表征儀器與方法

　　使用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL-2100F)分析催化劑的微觀形態.使用Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR, Thermo Sciencetific)分析催化劑表面官能團和化學鍵.使用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi)分析N原子在石墨烯結構中的摻雜形態.使用拉曼光譜儀(Renishaw in Via)分析催化劑的缺陷程度.

　　1.3 催化性能測試

　　取100 mL濃度為5 mg·L-1的RBk5溶液于250 mL燒杯中, 在磁力攪拌的條件下改變初始pH、催化劑投加量、PMS投加量進行因素實驗.前15 min為吸附實驗, 定時從反應體系中取樣, 于波長600 nm處測其吸光度的變化.

　　1.4 分析方法

　　染料濃度測定采用TU-1900雙光束紫外可見分光光度計, 在600 nm波長下測定, 通過公式(1)計算出濃度.

　　(1)

　　式中, A0為初始RBk5的吸光度值; A為t時刻RBk5的吸光度值; c0為溶液的初始濃度; c為溶液t時刻的濃度.

　　2 結果與討論

 2.1 最佳N摻雜量的確定

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1, 催化劑投加量為1.5 g·L-1, 初始pH為8.4的條件下, 考察N摻雜量對降解效率的影響, 結果如圖 1所示. Graphene、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8的15 min吸附效率分別為27.24%、54.17%、33.20%和29.59%, N-graphene2吸附效率最高.投加PMS后, Graphene、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8在反應15 min時對RBk5染液降解效率分別為91.47%、97.92%、89.08%和79.17%.本研究結果顯示, N原子摻雜后N-graphene2對RBk5的吸附效果明顯高于Graphene, 活化PMS降解RBk5的效果也略有提升.這一現象是由于在石墨烯中加入N原子, 提高了材料的缺陷程度, 并使得周圍的碳原子受到誘導而變成獨立的活性位點, 從而促進吸附和PMS活化. Sun等的研究結果也證明, 摻氮的石墨烯材料具有更高的活性, 其研究表明, 吡啶型氮和吡咯型氮摻雜材料相較于石墨型氮摻雜材料具有更高的氧化還原能力, 而石墨型氮摻雜材料能顯著提高材料的導電能力.然而, 過量的N摻雜使催化材料吸附效果明顯降低, 催化效果也顯著減小, 這種效應可能是由于過量的摻雜氮破壞了共價石墨烯電子系統的電荷平衡并破壞電荷再分配造成的.因此, 最佳N摻雜材料為N-graphene2, 反應25 min后RBk5染料廢水的降解率可達到99%以上.

　　

　　圖 1 N摻雜量對RBk5降解效率的影響　　

2.2 N-graphene2的表征

2.2.1 TEM分析

　　通過透射電子顯微鏡(TEM)對Graphene和N-graphene2進行微觀形態觀察, 結果如圖 2所示.未進行N摻雜的石墨烯材料可以觀察到典型的褶皺狀結構, 但存在多片層堆疊的現象. N摻雜后的GN材料仍呈現典型的平滑褶皺形態, 說明N的摻雜并未影響石墨烯的典型二維層狀結構. N的摻雜有效地改善了石墨烯的表面活性, 抑制了石墨烯二維結構的堆疊, 使得褶皺結構更加明顯.該平面結構的保存和優化有利于在后續催化反應中為材料提供足夠的表面區域與活性點位, 并且可為反應過程中的電子移轉提供良好的介質平臺.

　　圖 2 Graphene和N-graphene2的TEM圖

　　2.2.2 FTIR光譜分析

　　為了解Graphene和N-graphene2的表面官能團和化學鍵, 采用FTIR對Graphene和N-graphene2進行表征, 其研究結果如圖 3所示.在Graphene和N-graphene2中, 3 440 cm-1處為O—H伸縮振動吸收峰; 在3 000~3 400 cm-1范圍內的峰是由—OH基團的拉伸和彎曲振動引起的; 在1 634 cm-1的峰是材料表面羧基及內酯基中的C═O特征伸縮振動峰; C—O的伸縮振動與1 110 cm-1處的強峰相關; 在616 cm-1處的強峰與C—C的收縮振動有關.以上特征峰的出現證明自制催化材料在經過水熱反應后, 表面出現大量的含氧官能基團, 這些基團的存在能夠有效提升材料的親水性和催化活性.而在1 400 cm-1處出現了在Graphene中未發現的C—N伸縮振動峰, 這充分說明氮原子成功地摻雜到了石墨烯片層結構中.

　　圖 3

　　圖 3 Graphene和N-graphene2的FTIR圖

　　2.2.3 XPS譜圖分析

　　為進一步深入了解N原子在石墨烯結構中的摻雜形態, 研究采用XPS對N-graphene2進行分析, 圖 4為N-graphene2的典型XPS譜圖以及C 1s、O 1s和N 1s核心能級譜的解卷積分析.在圖 4(b)中, 所制備樣品的C 1s XPS譜顯示, 在284.8 eV對應于sp2碳原子的一個主峰, 這個結果表明大多數碳原子構成了一個共軛蜂窩格子.同時, 287.0 eV的峰歸因于C═O或O—C—O鍵的構型, 該研究結果與FTIR結果相一致, 進一步證實了材料表面含氧官能基團的存在. O 1s光譜的反卷積[圖 4(c)]也證明了C═O(532.6 eV)和C—O(531.5 eV)的存在.用N 1s XPS圖來研究摻雜的N的種類[圖 4(d)]. N 1s在398.7、399.9和401.7 eV顯示出3個強峰, 即吡啶N、吡咯N和石墨N, 其中吡啶型氮摻雜是氮元素位于石墨烯結構的邊緣, 取代一個碳原子和兩個碳原子相連進行sp2雜化, 該結構中氮原子可以向石墨烯的π系統中提供一個p電子.吡咯型氮摻雜則為氮原子與碳原子形成五元環結構, 該結構中氮原子可以向石墨烯的π系統中提供兩個p電子而形成sp3雜化.石墨型氮摻雜是氮元素取代六元環結構中的碳元素與3個碳原子相連, 從而形成sp2雜化的平面結構.本文制備的N-graphene2材料主要以吡啶N和吡咯N摻雜為主, XPS分析結果顯示吡啶N和吡咯N的含量要遠高于石墨N.這一結果進一步證實了氮有效地結合到了石墨烯的碳蜂窩結構中.

　　圖 4

　　圖 4 N-graphene2的XPS譜圖

　　2.2.4 拉曼光譜分析

　　采用拉曼光譜表征碳的結晶質量, 如圖 5可見, Graphene和N-graphene2的拉曼光譜在1 350 cm-1和1 590 cm-1附近分別顯示出對應于D和G帶的兩個顯著的峰.與sp2碳域的E2g振動模式有關的G帶可以用來解釋石墨化的程度, 而D帶則與sp2域的結構缺陷和部分無序結構有關, ID/IG強度比用于評估材料缺陷.本研究結果顯示, 摻雜后ID/IG強度比為1.070 2, 缺陷程度明顯高于未摻雜N的石墨烯(約0.760 0), 這種現象歸因于氮摻雜的增加導致了額外的缺陷產生.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　圖 5

　　圖 5 Graphene和N-graphene2的拉曼光譜

　　2.3 N-graphene2投加量對RBk5去除率的影響

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1, 初始pH為8.4的條件下, 考察了N-graphene2投加量分別為0.5、1.5和2.5 g·L-1條件下對RBk5吸附效果和去除率, 結果如圖 6(a)所示, 動力學影響為圖 6(b), 具體動力學參數見表 1, N摻雜石墨烯活化PMS降解RBk5基本符合一級動力學反應. N-graphene2投加量為0.5、1.5和2.5 g·L-1的15 min吸附效率分別為10%、54.17%和53.34%, 表明增加N-graphene2的投加量可以提高吸附效率, 但過量的催化劑投加并未繼續增加其吸附量, 這是由于N-graphene2顆粒之間會產生團聚現象.

　　圖 6

　　(a) N-graphene2投加量對RBk5去除率的影響; (b) N-graphene2投加量對動力學參數的影響 圖 6 N-graphene2投加量對RBk5去除率及動力學參數的影響

　　表 1 不同N-graphene2投加量下RBk5降解的動力學速率常數

　　投加過一硫酸鹽后, N-graphene2投加量為0.5 g·L-1時, 反應25 min去除率僅僅為67.09%;投加量為1.5 g·L-1時, 反應25 min去除率可達到99.17%, 有了明顯提高; 投加量繼續增加到2.5 g·L-1時, 反應25 min去除率為94.59%. N-graphene2投加量為0.5 g·L-1時, RBk5的降解速率常數為0.039 min-1; 投加量為1.5 g·L-1時, RBk5的降解速率常數為0.145 min-1; 投加量繼續增加到2.5 g·L-1時, RBk5的降解速率常數為0.080 min-1.隨著N-graphene2投加量的增加, 去除效果以及降解效率均呈現先升高后降低的趨勢. N-graphene2投加量過少時, 其不能提供足夠的活性位點, 故不能完全激活體系中過量的PMS, 去除率較低; 隨著N-graphene2投加量增多, 會為PMS提供更多的活性位點, 生成更多自由基, 當N-graphene2過量時, N-graphene2顆粒之間產生團聚現象, 減少了其中暴露出來的活性位點, 去除效率略有下降.

　　2.4 PMS投加量對RBk5去除率的影響

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, 初始pH為8.4的條件下, 考察了PMS投加量分別為0.1、0.3和0.5 g·L-1這3種條件下對RBk5去除率的影響, 結果如圖 7(a)所示, 動力學影響如圖 7(b)所示, 具體動力學參數見表 2. PMS投加量為0.1 g·L-1時, 反應25 min RBk5去除率為88.24%; PMS投加量增加到0.3 g·L-1時, 反應25 min RBk5去除率為99.19%;繼續增加到0.5 g·L-1, 反應25 min RBk5去除率幾乎沒有任何變化. PMS投加量為0.1 g·L-1時, RBk5的降解速率常數為0.056 min-1; PMS投加量增加到0.3 g·L-1時, RBk5的降解速率常數增加到0.145 min-1; 繼續增加到0.5 g·L-1, RBk5的降解速率常數變為0.118 min-1.隨著PMS投加量增多, 去除效果以及降解效率均為先加快, 后不變.這是因為N-graphene2只能提供有限的活性催化位點.且當PMS濃度過高時, 自由基之間存在猝滅反應, 同時硫酸根自由基也會和過硫酸氫根離子發生反應, 生成氧化能力較弱的SO5-·[32, 33], 如方程式(2)和式(3)所示：

　　圖 7

　　(a)PMS投加量對RBk5去除率的影響; (b)PMS投加量對動力學參數的影響

圖 7 PMS投加量對RBk5去除率及動力學參數的影響

　　表 2 不同PMS的濃度下RBk5降解的動力學速率常數

　　(2)

　　(3)

　　2.5 初始pH對RBk5去除率的影響

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1的條件下, 考察了初始pH(3.0、7.0和9.0)對RBk5去除率的影響和pH變化趨勢, 實驗結果如圖 8(a)和8(b)所示.動力學影響如圖 8(c)所示, 具體動力學參數見表 3.

　　圖 8

　　(a)初始pH對RBk5去除率的影響; (b)反應過程中pH的變化趨勢; (c)初始pH對動力學參數的影響 圖 8 初始pH對RBk5去除率和動力學參數的影響以及反應過程中pH的變化趨勢

　　表 3 不同初始pH下RBk5降解的動力學速率常數

　　在初始pH分別為3.0、7.0和9.0時, 反應45 min RBk5的去除率分別為99.17%、96.32%和96.78%, RBk5的降解速率常數分別為0.080、0.060和0.061 min-1, 體系的初始pH對RBk5的降解效果和反應速率影響不大, 這是因為在投加PMS后, 體系pH都會迅速降低到3~4左右, 這也說明了N-graphene2在PMS體系中有很強的適應能力, 可以不受廢水初始pH的干擾.而Zhao等研究的PMS/Mn3O4-MnO2去除環丙沙星的催化氧化體系效果受pH影響較大, 因此本研究制備的N-graphene2材料能夠有效克服環境pH對效率的影響, 具有更廣泛的應用空間.

　　2.6 自由基猝滅劑對RBk5去除率的影響

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1的條件下向N-graphene2/PMS體系中分別加入10 mmol·L-1的甲醇(Methanol)、叔丁醇(TBA)和苯酚(Phenol), 考察了自由基猝滅劑對RBk5去除率的影響, 結果如圖 9所示.

　　圖 9

　　圖 9 自由基猝滅劑對RBk5去除率的影響

　　N-graphene2是通過激活PMS產生SO4-·和·OH攻擊RBk5使其降解.因此, 本研究選用甲醇(Methanol)、叔丁醇(TBA)和苯酚(Phenol)作為自由基猝滅, 其可以與SO4-·和·OH快速反應, 達到猝滅自由基的效果.其中Methanol、TBA和SO5-·、·OH反應的速率常數分別為Methanol[kSO4-·/MA為1.6×107~7.7×107 L·(mol·s)-1, kHO·/MA為1.2×109~2.8×109 L·(mol·s)-1]; TBA[kHO·/TBA為3.8×108~7.6×108 L·(mol·s)-1, kSO4-·/TBA為4×105~9.1×105 L·(mol·s)-1].因此Methanol可作為·OH的猝滅劑, TBA可作為SO4-·的猝滅劑.從圖 9中看出, 在向體系中投加Methanol和TBA時, 均出現抑制效果, 但都不明顯.而另一種強猝滅劑Phenol[kSO4-·/phenol=8.8×109 L·(mol·s)-1, kHO·/phenol=6.6×109 L·(mol·s)-1]加入反應體系中, RBk5的降解效果出現了明顯的抑制.這一現象是由于Methanol和TBA的猝滅反應主要發生在液相主體中, 而Phenol可以與催化劑表面產生的自由基發生反應, 因此可以推測N-graphene2激活PMS降解RBk5為表面反應, 且SO4-·和·OH均參與RBk5的降解.

　　2.7 N-graphene2重復使用效果

　　在RBk5濃度為5 mg·L-1, N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1的條件下, 回收N-graphene2并重復使用, 考察N-graphene2的重復使用效果, 實驗結果如圖 10所示.每次反應后, 將反應溶液4 000 r·min-1離心回收N-graphene2, 于乙醇水(1:1)中超聲5 min去除表面物質, 再用去離子水清洗兩次, 離心后烘干, 進行下一次降解實驗.結果表明, RBk5的降解率隨著使用次數增加而降低, 但是在第5個周期時, RBk5的降解率仍然超過60%, N-graphene2并沒有完全喪失其催化性能.推測降解率降低原因為：①RBk5反應的中間產物殘留在N-graphene2表面, 且不能完全洗凈脫附, 不利于新反應吸附階段的進行; ②RBk5反應的中間產物阻塞活性位點, 阻礙N-graphene2激活PMS.

　　圖 10

　　圖 10 N-graphene2重復使用實驗

　　3 結論

　　(1) 用改進的Hummers法結合水熱法可以制備出N摻雜石墨烯對PMS具有良好的催化活性, 反應過程中不會造成催化劑的流失與二次污染問題, 且催化效率不受環境pH影響, 具有應用優勢.

　　(2) N摻雜石墨烯/PMS體系降解RBk5效果明顯優于單純石墨烯/PMS體系, 且其降解過程基本符合準一級反應動力學, 對初始pH無顯著要求.該體系最佳條件為：N-graphene2投加量為1.5 g·L-1, PMS投加量為0.3 g·L-1, 反應25 min去除率可達99%以上.

　　(3) N摻雜石墨烯/PMS體系降解RBk5為表面反應, SO4-·和·OH均為降解RBk5的主要自由基, 催化劑使用5次后仍能有60%的降解效果.(來源：環境科學 作者：于永波)