聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，具有良好的黏附性、機(jī)械性能和穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于紡織、食品和醫(yī)藥等行業(yè)。但PVA屬于典型的難生物降解高分子物質(zhì)，其廢水COD高，可生化性差，直接排放會嚴(yán)重污染水體。簡要介紹了PVA的生產(chǎn)分布和污染特征;統(tǒng)計分析了國內(nèi)外關(guān)于含PVA廢水處理的相關(guān)文獻(xiàn);綜述了含PVA廢水物化、生物及其組合工藝處理的研究現(xiàn)狀;總結(jié)了含PVA廢水處理的典型工程案例;揭示了當(dāng)前工程應(yīng)用中存在的若干問題以及行業(yè)發(fā)展方向。
聚乙烯醇(PVA)作為一種重要的工業(yè)原料，具有良好的物理和化學(xué)性能，被廣泛用于涂料、黏合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑和薄膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。
近年來，全球尤其是我國紡織行業(yè)、高檔造紙業(yè)、石油開采業(yè)以及汽車工業(yè)和建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，推動了PVA產(chǎn)能的劇增。據(jù)統(tǒng)計，2005年世界PVA總產(chǎn)能為138.0萬t，2013年增至213.3萬t，其中中國約占26.82%。我國PVA行業(yè)經(jīng)過40多年的發(fā)展，已成為世界上最大的PVA生產(chǎn)國，2016年我國PVA產(chǎn)能為124.6萬t，約占世界總產(chǎn)能的一半以上。從PVA的行業(yè)需求來看，最大的是聚合助劑和織物漿料生產(chǎn)行業(yè)，分別占38%和20%。預(yù)計到2020年，我國對PVA的總需求量將高達(dá)約80.0萬t，約占全球總需求量的48.48%。
PVA會對環(huán)境造成污染，不是因為它的毒性(其本身是無毒的)，而是因為其難生物降解。其較大的表面活性會使被污染的水體表面泡沫增多，黏度加大，對水體的復(fù)氧行為極為不利，從而抑制水生生物的呼吸活動。另外，含PVA的廢水排入水體還會促進(jìn)河流、湖泊和海洋沉積物中重金屬的釋放和遷移，增強(qiáng)其活性，引起更嚴(yán)重的環(huán)境問題。
目前，常用的含PVA廢水的處理方法主要包括物化法、生物法及其組合工藝。物化法最早用于含PVA廢水的處理，如化學(xué)凝結(jié)法，迄今已有30余年;2000年以后，絮凝法和高級氧化技術(shù)相繼一度成為研究熱點(diǎn);近年來，膜分離技術(shù)在處理含PVA廢水方面開始嶄露頭角。隨著人們對物化法的縱深研究，其所帶來的高成本和二次污染等問題日益凸顯。為此，許多研究人員開始聚焦于含PVA廢水的生物法處理及組合工藝處理，尤其從2005年之后逐漸成為研究熱點(diǎn)。筆者基于國內(nèi)外文獻(xiàn)統(tǒng)計，較為系統(tǒng)地綜述了含PVA廢水的處理現(xiàn)狀;同時，結(jié)合現(xiàn)有工程案例運(yùn)行情況，探討了含PVA廢水處理工藝可能存在的問題和未來發(fā)展趨勢。
1 文獻(xiàn)統(tǒng)計
分別基于《中國期刊CNKI全文數(shù)據(jù)庫》和Web of ScienceTMcore collection〔v.5.27.2〕電子資源，檢索了有關(guān)含PVA廢水處理的中外文獻(xiàn)，其中中文190余篇(檢索年限1982年至2017年)、外文120余篇(檢索年限1985年至2017年)，其主要涵蓋了小試研究、中試試驗和工程應(yīng)用類論文。
對檢索得到的文獻(xiàn)的統(tǒng)計分析表明，對于含PVA廢水的處理，國內(nèi)研究最多的是物化法(主要包括絮凝法、化學(xué)凝結(jié)法、膜分離技術(shù)、高級氧化法等)，占53%，其中以高級氧化法為主，占21%;其次是生物法(主要包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法)，占26%，其中以高效降解菌生物降解法為主，占16%。與之不同的是，國際上研究最多是生物法(主要包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法)，占比54%，其中以高效降解菌生物降解法為主，占46%，厭氧生物法占8%，值得一提的是，水解酸化法和好氧生物法未見相關(guān)文獻(xiàn)報道;其次是物化法(主要包括膜分離技術(shù)、高級氧化法等)，占40%，同樣主要以高級氧化法為主，占32%。由此可見，高級氧化法和高效降解菌生物降解法是當(dāng)前國內(nèi)外研究的主流。
2 研究現(xiàn)狀
01 物化法
(1)絮凝法
由于含PVA廢水成分復(fù)雜，利用單一的絮凝劑處理難以發(fā)揮作用，通過聯(lián)合使用多種絮凝劑可取得不錯的處理效果。張洪榮等通過向調(diào)節(jié)混凝池中投加絮凝劑PAC和有機(jī)高分子助凝劑P30處理COD和BOD5分別為2 697、415 mg/L的含PVA廢水，COD和BOD5去除率分別為44.68%和15.67%，可生化性由0.15提升到0.24。顧春雷等用自制的新型聚硅酸硫酸鋁復(fù)合絮凝劑處理COD為22 736 mg/L的退漿廢水，COD去除率達(dá)到73%。
近年來，有研究者將電化學(xué)法與傳統(tǒng)絮凝法相結(jié)合發(fā)明了鐵碳微電解法，其原理是電極反應(yīng)生成的具有高活性的產(chǎn)物能夠與體系中一些難降解污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到降解污染物的目的。肖冠南等采用鐵碳微電解法處理含PVA廢水，COD和PVA去除率可分別達(dá)到65%、85%以上。電絮凝法無需外加混凝劑，但需消耗大量電能，且電極易鈍化，因此實際應(yīng)用不多。
從機(jī)理上講，絮凝法處理含PVA廢水主要?dú)w因于金屬氫氧化物的吸附和共沉淀作用，由于吸附和共沉淀能力有限，因此絮凝法只適用于含PVA濃度較高的廢水的預(yù)處理。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
(2)化學(xué)凝結(jié)法
基于鹽析作用的化學(xué)凝結(jié)法(即向廢水中投加無機(jī)鹽電解質(zhì)，由于電解質(zhì)離子具有很強(qiáng)的水合能力而結(jié)合大量的水分子，當(dāng)電解質(zhì)離子濃度足夠大時，可以使廢水中的PVA分子因脫水而析出，從而回收PVA并達(dá)到降低COD的目的)處理含PVA廢水，可獲得較高的PVA回收率。徐竟成等采用化學(xué)凝結(jié)法(以硼砂為凝結(jié)劑，硫酸鈉為鹽析劑)處理含PVA廢水，PVA回收率和COD去除率均達(dá)80%左右。
郭麗等采用化學(xué)凝結(jié)法處理低濃度含PVA廢水(PVA<5 g/L)時發(fā)現(xiàn)，析出的PVA不容易形成大的凝膠團(tuán)，有相當(dāng)一部分是以微小膠體顆粒的形態(tài)懸浮于水中，難以被去除或收集。而且，回收的PVA因殘余部分凝結(jié)劑，性能受到一定影響。化學(xué)凝結(jié)法會消耗大量的凝結(jié)劑與鹽析劑，處理后水中鹽濃度也較高，不利于后續(xù)生物處理，其常作為濃度較高、組分單一的含PVA廢水的預(yù)處理。
(3)膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)因具有過程簡單、分離系數(shù)大、無相變、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。其中通過超濾技術(shù)從廢水中回收PVA的研究應(yīng)用最為廣泛。于奕峰等采用超濾膜處理實際退漿廢水，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下超濾膜對PVA的截留率為96%，COD由23 000 mg/L降低到5 700 mg/L。范蘇等以多通道α-Al2O3陶瓷微濾膜為支撐體，采用溶膠凝膠法制備了完整TiO2超濾膜，其對退漿廢水中PVA的截留率達(dá)到99%以上。A. Sarkar等采用新型高剪切超濾膜組件從退漿廢水中回收PVA，PVA截留率達(dá)到95%以上。
盡管膜分離技術(shù)設(shè)備簡單，操作方便，對PVA有很高的回收率，但其存在膜孔易堵塞、膜系統(tǒng)成本高、膜使用壽命短等缺陷，阻礙了它的工程推廣。
(4)高級氧化法
近年來，一些研究人員在利用高級氧化法處理含PVA廢水方面做了一些研究，其主要類型包括Fenton類氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧類氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、超聲氧化降解法、硫酸根自由基氧化法等。不同類型高級氧化法處理含PVA廢水的效果見表1。
由表1可以看出，高級氧化法對PVA的適用濃度寬泛(10~1 000 mg/L)，對PVA的降解率均很高(94.4%以上)，有些甚至可以完全降解，且降解時間短。除采用超臨界水氧化法外(溫度為440 ℃)，溫度范圍為23~30 ℃，能耗不算太高。但高級氧化法需額外投加化學(xué)試劑(如投加酸堿試劑調(diào)節(jié)pH，投加鐵粉和過氧化氫等氧化劑，硫酸根自由基氧化法需投加過硫酸鹽類試劑等)，有些還需提供額外能耗(如電化學(xué)氧化法需要提供電能，臭氧類氧化法需要提供臭氧，光催化氧化法需要提供一定頻率的光源，超臨界水氧化降解法需要提供高溫高壓的環(huán)境，超聲氧化降解法需要提供超聲波源等)，并會產(chǎn)生二次污染，增加維護(hù)成本，這些成為高級氧化法大規(guī)模工程應(yīng)用的瓶頸。
02 生物法
生物法是利用微生物的新陳代謝作用來降解廢水中的PVA，具有運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。處理含PVA廢水采用的生物法一般包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法。
(1)高效降解菌生物降解法
自然界中PVA降解菌比較稀少且非常敏感，其生長條件很苛刻，一旦受到破壞，將很難恢復(fù)，故需要通過馴化富集PVA高效降解菌以獲得良好的處理效果。為此，國內(nèi)外相關(guān)研究人員在馴化富集PVA高效降解菌方面做了一些研究，見表2。
從表2可知，大多數(shù)PVA降解菌為假單胞菌(Pseudomonad)或鞘氨醇單胞菌(Sphingomonads)。鞘氨醇單胞菌最初只有一個屬〔鞘氨醇單胞菌屬(Sphingomonas)〕，直到M. Takeuchi等將它們重新歸類為4個屬(Sphingomonads、Sphingobium、Novosphingobium和Sphingopyxis)。此外，一些革蘭氏陰性菌(Alcaligenesfaecalis)和革蘭氏陽性菌(Bacillusamyloliquefaciens)以及一些真菌〔如青霉屬(Penicilliumsp.)〕作為PVA降解菌也具有重要作用。采用高效降解菌生物降解法處理含PVA廢水，當(dāng)初始PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.5%，培養(yǎng)周期為2~12 d時，PVA降解率基本上在90%以上，有些甚至高達(dá)100%。由此可見，高效生物降解菌對PVA有很好的降解效果。
盡管PVA高效降解菌對PVA的降解率較高，但由于PVA降解菌種類不多、酶活性不高、提取不易以及培養(yǎng)周期較長等原因，嚴(yán)重影響了PVA高效降解菌的篩選與擴(kuò)增，致使其應(yīng)用仍面臨不小的挑戰(zhàn)。
(2)厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法
厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法處理含PVA廢水的效果見表3。
由表3可知，采用單一厭氧生物法或水解酸化法處理含PVA廢水的效果并不理想;而采用單一好氧生物法盡管可以達(dá)到比較高的COD和PVA去除率，但進(jìn)水COD不宜太高，且需要材料膜或生物膜作為支撐，其經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步驗證。為此，許多研究者進(jìn)行了由單一生物法逐步拓展至不同生物法聯(lián)用處理含PVA廢水的研究，見表4。
由表4可知，采用生物法聯(lián)用處理含PVA廢水，當(dāng)進(jìn)水COD為768~1 300 mg/L，PVA為53~420 mg/L，厭氧工段HRT為12~24 h，好氧工段HRT為6~30 h時，COD去除率達(dá)74.50%~95.00%，PVA去除率達(dá)73.50%~99.00%。針對COD較高的含PVA廢水(COD 6 800~14 000 mg/L)，相較單一生物法處理(COD去除率26.67%~45.00%)，生物法聯(lián)用中的厭氧或水解酸化段可將呈懸浮和膠體狀的難降解有機(jī)物PVA水解成可溶性物質(zhì)，提高了含PVA廢水的可生化性，從而提高了后續(xù)生物好氧處理效果和整個生物處理系統(tǒng)對PVA等的去除率(COD去除率69.13%~97.95%)。由此，人們再將物化法與這些生物法聯(lián)用工藝耦合用于處理含PVA廢水，催生了不少工程應(yīng)用案例。
3 應(yīng)用現(xiàn)狀
現(xiàn)有工程應(yīng)用中多采用物化法+生物法耦合工藝處理含PVA廢水，其中物化法主要以氣浮和混凝居多，常用于預(yù)處理或深度處理;生物法主要采用厭氧生物法或水解酸化法與好氧生物法的組合工藝。含PVA廢水處理工程應(yīng)用案例見表5。
由表5可知，有些處理規(guī)模高達(dá)24 000 m3/d。當(dāng)進(jìn)水COD為500~3 500 mg/L時，物化法處理單元的COD去除率為83.29%~84.68%，生物法處理單元的COD去除率為75.97%~90.00%，COD總?cè)コ士蛇_(dá)82.00%~96.30%。
4 結(jié)語與展望
綜上所述，對于含PVA廢水的處理，物化法中絮凝法和化學(xué)凝結(jié)法建設(shè)投資及能耗費(fèi)用相對較低，且操作簡單，PVA漿料可回收利用，但需消耗大量化學(xué)試劑并產(chǎn)生大量污泥;膜分離技術(shù)操作簡便，不需要投加化學(xué)試劑，但存在膜污染、投資和運(yùn)行費(fèi)用較高等問題;高級氧化法PVA去除率高且反應(yīng)周期短，但運(yùn)行費(fèi)用較高，操作難度較大，致使相關(guān)工程案例并不多見。生物法中高效降解菌生物降解法高效且環(huán)保，但技術(shù)欠成熟;厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法對含PVA廢水的處理具有一定的效果，是值得推廣的綠色技術(shù)。
迄今已有不少采用物化+生物組合工藝處理含PVA廢水的工程案例，但由于PVA可生化性極差，經(jīng)現(xiàn)有物化+生物組合工藝處理后的出水COD仍難達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求，出水中PVA可能占比較大。因此，未來應(yīng)著重分析出水COD中PVA的貢獻(xiàn)率，并引入PVA降解菌，篩選高效PVA降解菌株，改造修飾菌株基因，構(gòu)建高表達(dá)菌株，研制組配降解率高的混合菌菌劑，同時優(yōu)化現(xiàn)有工藝組合，提升工藝效能，最終實現(xiàn)含PVA廢水的達(dá)標(biāo)排放。此外，值得一提的是，目前針對含PVA廢水處理的研究與應(yīng)用多集中于紡織行業(yè)，今后宜著力加強(qiáng)對該行業(yè)含PVA廢水處理技術(shù)的研發(fā)，充分發(fā)揮行業(yè)引領(lǐng)作用。(來源：工業(yè)水處理 作者:李功松，等)
