目前研究和常用的高鹽廢水處理方法有蒸發法、電解法、膜分離法、和生物處理法等。蒸發法是處理高鹽廢水的傳統方法，對小量高鹽廢水經濟有效，但處理大量的高鹽廢水則需要大面積的蒸發池和特有的設備，處理效果有限且運行費用較高。電解法在處理高鹽廢水過程中存在電極鈍化和能耗較高等問題。膜分離法是目前高鹽廢水處理研究中的熱點，在高鹽廢水處理技術中具有重要的利用潛力和價值，但主要問題是設備昂貴、成本較高，處理過程易堵、易污染。生物處理法不僅能有效降低污水鹽濃度，同時可降解C、N、S、P等成分，但生物工藝處理高鹽廢水的最大問題在于系統耐受值低、容積負荷小。目前高鹽廢水處理技術均存在處理成本高、處理后水質不穩定的問題。開發高效低成本的高鹽廢水處理新技術是未來的發展方向。
本文以揭陽某廠預處理后的電鍍工業高鹽廢水混合鹽為處理對象，采用蒸發濃縮-冷卻結晶技術，通過蒸發使高鹽廢水濃縮，然后對濃縮液進行冷卻，從而使高鹽廢水中可溶性鹽類物質結晶分離出來，結晶母液則返回至前面蒸發工段進行再循環蒸發濃縮處理，實現了可溶解鹽類物質從廢水中有效分離、回收和資源化利用。該工藝可以用來處理所有高鹽廢水，基本實現了高鹽廢水中可溶性鹽類的有效分離，解決了其他工藝技術分離高鹽廢水中鹽類物質效率低的問題。
1、成分研究與工藝流程的確定
1.1 高鹽廢水混合鹽組成
本實驗分離和回收的高鹽廢水混合鹽來自揭陽某廠，其離子分析見表1。從表1可知，該高鹽廢水混合鹽成分主要以硫酸鈉、氯化鈉兩種鹽為主，含有少量的K2SO4、KCl等物質。
1.2 實驗工藝流程的確立
樣品中的成分以Na2SO4、NaCl兩種鹽類物質為主，含有少量K2SO4、KCl等物質。結合各物質的溶解度圖1可知，當溫度處于40℃以下時，若將溫度升高，硫酸鈉的溶解度將增大，在40℃形成最大的溶解度，40℃以上溶解度變小。而NaCl的溶解度隨溫度的變化不大，幾乎可以忽略。因此，本實驗根據這個原理設計分離回收實驗工藝流程。
如圖2所示，根據高鹽廢水混合鹽中各類鹽在不同溫度下的溶解度變化差異采用蒸發濃縮-冷卻結晶的方法分離回收鹽類，實現高鹽廢水的綜合利用。實驗工藝主要分為以下五個階段。
第一階段：以高鹽廢水混合鹽為原料，測定其硫酸根含量、氯離子含量。加不同劑量的蒸餾水進行溶解、定容。第二階段：當溫度在40℃以下時，溫度升高，Na2SO4溶解度增大，當溫度繼續升高時，Na2SO4溶解度變小，即Na2SO4在40℃時達到最大溶解度。因此將混合鹽溶液在40℃攪拌1h，使其最大限度的溶解Na2SO4，最大程度的達到飽和。攪拌后，快速抽濾掉不溶物，使液體保持澄清狀態。第三階段：由于在低溫狀態下，Na2SO4溶解度很小，而由于NaCl的溶解度跟著溫度的變化不大，幾乎可以忽略，故在低溫狀態下，會大量析出Na2SO4晶體。將抽濾過后的溶液轉移到燒杯中，置于0℃的溫度下保持，直至有大量白色晶體析出。過濾，將晶體干燥稱重，得到的該晶體為硫酸鈉。第四階段：由于在階段三Na2SO4大量析出，溶液處于不飽和狀態的NaCl占溶液的絕大部分，故將溶液蒸發掉一部分水，得到的晶體即為NaCl。將第三階段過濾后的母液蒸發掉一半左右的水，過濾得NaCl晶體。第五階段：重復實驗第三和第四階段。
2、實驗
2.1 主要材料與儀器
高鹽廢水混合鹽(揭陽某廠提供，已預處理)，氯化銀、硫酸鉀、氯化鋇、氯化鎂、鹽酸、鉻黑T等均為市售分析純。
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，HHS-6S電子恒溫不銹鋼水浴鍋，SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，FA2104N電子天平，DHG-9030A鼓風干燥箱，KQ-B玻璃儀器氣流烘干器。2.2 實驗部分
2.2.1 混合鹽的分離回收過程
準確稱量100g高鹽廢水混合鹽，分別用不同體積的蒸餾水溶解，并置于40℃下攪拌1h，抽濾后棄去濾渣。將濾液在0℃下冷卻析晶，抽濾得Na2SO4•10H2O晶體和濾液，將Na2SO4•10H2O晶體干燥，稱重，得到硫酸鈉鹽。將濾液在電爐上緩慢攪拌加熱，蒸發掉一部分水。將上述溶液置于水浴鍋中，在40℃下加熱，趁熱快速抽濾，得到白色NaCl晶體，干燥，稱重，得到氯化鈉鹽。將抽濾后所剩的濾液回收到高鹽廢水混合鹽溶液中，繼續重復以上操作，進行分離回收。
本研究共開展了10組實驗，對不同體積蒸餾水溶解的高鹽廢水混合鹽的分離和回收情況進行探索和對比，得出了獲得產品高產出率和高純度的最佳實驗方案，為工業化生產提供了理論基礎和技術支持。
2.2.2 產品鹽純度的檢測分析
(1)硫酸根離子含量的檢測分析依據《國家標準—工業無水硫酸鈉》(GB/T6009-2014)，測定樣品中的硫酸根離子的含量。
(2)氯離子含量的檢測分析綜合《國家標準—制鹽工業通用試驗方法：氯離子的測定(GB/T13025.5-91)和《國家標準—工業鹽》(GB/T5462-2003)，測定樣品中的氯離子的含量。
3、結果與討論
3.1 高鹽廢水混合鹽濃度與產品鹽產出率關系
通過實驗建立了高鹽廢水混合鹽濃度與兩種產品鹽產出率的關系，見表2。從表2可知，隨著加入的蒸餾水的增加，硫酸鈉產出先高后低。加入蒸餾水180mL為最佳值，此時，高鹽廢水混合鹽濃度0.56g/mL，硫酸鈉產出最大。而在兩次析出過程中，隨著蒸餾水加入量的增加，氯化鈉產出一直下降。但從蒸餾水加入量180mL處開始，蒸餾水加入量的增加對氯化鈉的產出無明顯影響。綜合兩種鹽的產出情況可以得出，高鹽廢水混合鹽濃度為0.56g/mL時，混合鹽中兩種鹽的產出最佳。
3.2 高鹽廢水混合鹽濃度與產品鹽純度的關系
通過實驗建立了高鹽廢水混合鹽濃度與產品的純度的關系，實驗數據見表3。從表3可以看出，隨著加入的混合鹽溶液濃度的增加，硫酸鈉和氯化鈉的產出純度均先升高后降低。兩次析晶過程表明，蒸餾水量對兩次析晶得到的硫酸鈉產品的純度影響不大，但能提高第二次析晶得到的氯化鈉產出純度。
3.3 鹽產品純度與利用率的關系
產品的純度與產品的利用率的關系如表4所示：在10組實驗中，無論蒸餾水量加入量如何變化，所有鹽產品的純度都達到80%以上。絕大多數鹽產品的純度在90%以上，基本達到技術要求。而當加入的蒸餾水的量為180mL時，兩種產品鹽的純度最高，各項技術指標明顯優于其他的指標。因此，選用M6實驗的最優方案，進行放大中試，期望得到較好的工業生產效果。
4、結論
本項目采用蒸發濃縮-冷卻析晶的方法研究開發了高鹽廢水混合鹽中硫酸鈉和氯化鈉的分離和回收，通過低溫析Na2SO4、高溫析NaCl的工藝，實現了硫酸鈉、氯化鈉的分離和回收。通過考察10組不同樣品鹽濃度對產品鹽產出率和純度的影響，確定了在100g高鹽廢水混合鹽中加入180mL蒸餾水溶解的方案為最佳實驗方案，兩種產品鹽的產出率和純度最高，為下一步高鹽廢水混合鹽分離回收產業化提供了理論依據和技術支撐。本項目的完成不僅可以消除工業高鹽廢水混合鹽排放對環境的污染，還可以為企業帶來可觀的經濟效益。(來源：仲愷農業工程學院化學化工學院，廣州市農用化學品高效利用重點實驗室)
