液體推進(jìn)劑是液體火箭發(fā)動機(jī)的工作能源，是航空航天發(fā)展的關(guān)鍵物質(zhì)基礎(chǔ)，是目前我國航天發(fā)射使用量最大的推進(jìn)劑。偏二甲肼(UDMH)/四氧化二氮(N2O4)雙組元液體推進(jìn)劑具有能量高、比沖大、可常溫儲存等特點(diǎn)，是我國航天發(fā)射場的主要液體推進(jìn)劑，但是偏二甲肼推進(jìn)劑具有致癌、致畸、致突變作用，對環(huán)境污染較大。隨著我國環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，推進(jìn)劑偏二甲肼生產(chǎn)廠家因?yàn)樯a(chǎn)過程污染物不滿足排放要求面臨停產(chǎn)的威脅，直接影響到航天發(fā)射試驗(yàn)任務(wù)的實(shí)施，因此開展了高濃度偏二甲肼廢液的無害化處理技術(shù)研究。
推進(jìn)劑在生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生不同濃度的廢液，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液來自于精餾塔殘液，廢液中各種污染物成分復(fù)雜，其中偏二甲肼約占10%(質(zhì)量比);航天發(fā)射使用過程中產(chǎn)生的廢液主要來自于推進(jìn)劑取樣化驗(yàn)等過程，廢液成分主要為偏二甲肼。偏二甲肼在環(huán)境空氣中會與氧氣發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)，生成偏腙、四甲基四氮烯、氨、二甲胺等中間產(chǎn)物，部分中間產(chǎn)物毒性更大。為了便于開展試驗(yàn)研究，計算了不同濃度偏二甲肼廢液COD和熱值，計算結(jié)果如表1所示。
不同濃度推進(jìn)劑偏二甲肼廢液可采用相應(yīng)的處理方法，產(chǎn)生于取樣化驗(yàn)環(huán)節(jié)的濃度接近純偏二甲肼液體一般須進(jìn)行資源回收利用，經(jīng)過精餾純化后再用;熱值較高的廢液可采用可控燃燒技術(shù)進(jìn)行處理，一般認(rèn)為有機(jī)廢液的熱值≤3300kJ/kg時，不足以滿足自身蒸發(fā)所需熱量，燃燒過程需要的輔助燃料消耗較大，采用燃燒法處理不經(jīng)濟(jì)。由表1可知當(dāng)偏二甲肼廢液熱值≥3303.07kJ/kg時，其COD≥208006.77mg/L，溶液偏二甲肼含量≥10%，可采用可控燃燒處理技術(shù)進(jìn)行無害化處理。一般將偏二甲肼廢液濃度≤0.05%、對應(yīng)COD≤1069.15mg/L的液體視作廢水，可采用臭氧—紫外光氧化技術(shù)進(jìn)行無害化處理。介于0.05%～10%的高濃度偏二甲肼廢液目前無專用處理技術(shù)。
超臨界水氧化技術(shù)(supercriticalwateroxidation，SCWO)是利用水的超臨界態(tài)(TC=374.15℃、PC=22.13MPa)特性，投加一定的氧化劑(氧氣、空氣或H2O2)，使水中有機(jī)物和氧化劑在超臨界水均相體系中發(fā)生高效氧化反應(yīng)去除有機(jī)物的一種方法。該方法是一種凈化效率高、反應(yīng)速率快、分解徹底、無二次污染的處理技術(shù)，是極具潛力的綠色水處理技術(shù)。
在前期研究基礎(chǔ)上，利用自行設(shè)計加工的超臨界水氧化裝置，開展了高濃度偏二甲肼廢液近臨界水處理驗(yàn)證試驗(yàn)研究，控制近臨界水氧化條件為：高于水的臨界溫度、低于水的臨界壓力，較低的運(yùn)行壓力可以提高系統(tǒng)安全性，節(jié)省裝置成本。采用近臨界條件氧化偏二甲肼廢液化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1)所示：
1、試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)裝置
設(shè)計加工了一體化連續(xù)流超臨界水氧化反應(yīng)裝置2套，設(shè)計規(guī)模分別為2L/h和25L/h，裝置設(shè)計的最高溫度為600℃，最大壓力為26MPa。反應(yīng)裝置材質(zhì)為Inconel(R)625，該合金是鉬、鈮為主要強(qiáng)化元素的強(qiáng)化型鎳基變形高溫合金材料，具有良好的抗腐蝕和耐氧化性能，從低溫到980℃均具有良好的拉伸性能和耐疲勞性能，可以耐鹽霧條件下的應(yīng)力腐蝕。合金材料的具體成分含量如表2所示。
工藝流程如圖1所示。
工藝處理系統(tǒng)由供料系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、氧化劑供給系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和汽液分離系統(tǒng)6部分組成。
供料系統(tǒng)由清水箱、廢液箱和液體泵組成，向系統(tǒng)提供清水和待處理的偏二甲肼廢液，液體泵保證系統(tǒng)的壓力滿足超臨界壓力和近臨界壓力要求;預(yù)熱系統(tǒng)由第一預(yù)熱器和第二預(yù)熱器組成，將供料系統(tǒng)提供的清水或待處理廢液加熱至預(yù)定值，偏二甲肼廢液經(jīng)過兩級預(yù)熱器加熱后控制廢液溫度為380～400℃;氧化劑供給系統(tǒng)由氧化劑貯罐(氧氣鋼瓶)、氧化劑泵和質(zhì)量流量計組成，此過程采用的氧化劑為工業(yè)氧氣，采用氧化劑泵可將氧氣加入反應(yīng)器內(nèi)，流量計可以顯示過程所用氧氣的瞬時流量和累計流量，通過氧化劑泵控制氧氣的投加量，使其滿足預(yù)定的投加比;反應(yīng)系統(tǒng)包括反應(yīng)器及其加熱裝置，待處理偏二甲肼廢液和氧氣在反應(yīng)器內(nèi)完成高溫高壓反應(yīng)，廢液反應(yīng)后變?yōu)闊o機(jī)小分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)無害化，反應(yīng)器的加熱裝置保證反應(yīng)器內(nèi)維持預(yù)定的溫度;冷卻系統(tǒng)包含冷卻器及冷卻介質(zhì)供給設(shè)施，在反應(yīng)器內(nèi)完成化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻系統(tǒng)變?yōu)槌匾后w，冷卻介質(zhì)選用自來水，冷卻自來水可以循環(huán)使用，重復(fù)利用;汽液分離系統(tǒng)將冷卻器排出的液體分離為常壓氣體和常壓液體，常壓氣體達(dá)標(biāo)排放，常壓液體取樣后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析化驗(yàn)，達(dá)標(biāo)后排放。
一體化連續(xù)流試驗(yàn)裝置設(shè)計了多級安全保護(hù)系統(tǒng)，在第一預(yù)熱器、第二預(yù)熱器、反應(yīng)器等裝置上設(shè)置了在線溫度、壓力傳感器，當(dāng)溫度和壓力出現(xiàn)異常時可以自動調(diào)控和報警，系統(tǒng)設(shè)置了安全閥，起到雙重保護(hù)的作用。
1.2 試驗(yàn)過程
前期在中北大學(xué)間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行了間歇流試驗(yàn)，初步探索了近臨界水氧化高濃度偏二甲肼廢液的可行性及反應(yīng)條件，該試驗(yàn)在連續(xù)流反應(yīng)裝置上進(jìn)一步確認(rèn)反應(yīng)條件。試驗(yàn)分小型試驗(yàn)和中型試驗(yàn)，試驗(yàn)廢液取自某發(fā)射基地，廢液接近純液，并按照需求進(jìn)行稀釋。試驗(yàn)過程所用氧化劑為工業(yè)氧氣，氧氣的投加比是指實(shí)際投加氧氣量與廢液的理論需氧量的比值，根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，一般控制氧氣投加比為1.2∶1～2∶1。
試驗(yàn)過程：將待處理廢液置于廢液箱中，清水箱中注入自來水，關(guān)閉背壓閥和氧化劑系統(tǒng)，開啟液體泵，向系統(tǒng)注滿清水，同時開啟第一預(yù)熱器、第二預(yù)熱器、反應(yīng)器的加熱系統(tǒng)，待系統(tǒng)溫度和壓力上升至預(yù)定值時，關(guān)閉清水截止閥，開啟廢液截止閥，開啟背壓閥，開啟氧化劑貯罐截止閥、氧化劑泵，調(diào)節(jié)氧化劑質(zhì)量流量計，控制氧化劑流量在設(shè)定的范圍，保持系統(tǒng)在預(yù)定的溫度和壓力范圍內(nèi)運(yùn)行，處理后的氣液混合物經(jīng)過冷卻器冷卻后，進(jìn)入氣液分離器，實(shí)現(xiàn)氣體和液體的分離，取液體樣品進(jìn)行檢測。
根據(jù)試驗(yàn)進(jìn)程，在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，每間隔一定時間取排出液體50～100mL，所取水樣檢測指標(biāo)為：COD、pH、氨氮、甲醛、苯胺、硝酸鹽氮，檢測方法和所用儀器如表3所示。
1.3反應(yīng)器停留時間
根據(jù)M.Victor等研究結(jié)果，停留時間可以由式(2)計算：
式中t———液體停留時間，s;
V0———反應(yīng)器的有效容積，L;
F———試驗(yàn)過程或處理廢液時的液體流速，L/s;
ρr———超臨界或近臨界條件下的水的密度，g/cm3;
ρ0———常溫常壓條件下的水的密度，1g/cm3。
根據(jù)水的過熱蒸汽數(shù)據(jù)，繪制了不同壓力條件下過熱水的密度隨溫度變化曲線，如圖2所示，從圖中可以看出不同壓力下水在300～420℃區(qū)域密度變化較大，因此采用近臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢液時應(yīng)避開密度變化較大的區(qū)域。根據(jù)前期多次間歇試驗(yàn)結(jié)果，處理偏二甲肼高濃度廢液的壓力在18～22MPa、溫度在480℃以上時效果較好，本次連續(xù)流試驗(yàn)控制運(yùn)行條件在此范圍。
按照20MPa、550℃條件下水的密度為0.0605g/cm3計算，2L/h反應(yīng)器的有效容積為1.5L，其停留時間為163s;25L/h反應(yīng)器的有效容積為8L，停留時間為70s。
2、結(jié)果與討論
2.1 小型試驗(yàn)
每升水中加入50mL偏二甲肼廢液配制成待處理廢液，在2L/h的試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了小型試驗(yàn)，控制系統(tǒng)的溫度在480℃以上，壓力在18～22MPa，反應(yīng)器中氧氣的投加比為1.2∶1，連續(xù)試驗(yàn)中在處理后的液體排放口定期取樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析檢測，取進(jìn)料待處理廢液同時進(jìn)行分析檢測，結(jié)果如表4所示。
由表4結(jié)果可知在原廢液COD為79846mg/L時，氧氣投加比為1.2∶1，停留時間為163s時，經(jīng)過近臨界壓力條件氧化后出水的COD和氨氮值達(dá)標(biāo)，表明在試驗(yàn)條件下可以使高濃度偏二甲肼廢液實(shí)現(xiàn)無害化達(dá)標(biāo)排放。
2.2 中型試驗(yàn)
為了進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)裝置放大后的有機(jī)污染物處理效果，在小型試驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在25L/h的中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了放大規(guī)模試驗(yàn)，試驗(yàn)條件基本與小型試驗(yàn)一致，反應(yīng)器中氧氣的投加比為1.3∶1～1.5∶1，原始廢液濃度約5%，穩(wěn)定運(yùn)行后取樣分析結(jié)果如表5所示。
分析表5結(jié)果可知，高濃度廢液COD高達(dá)82800mg/L時，控制氧化壓力處于近臨界區(qū)域20MPa、溫度為550～570℃時，處理后排出液各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足《肼類燃料和硝基氧化劑污水處理及排放要求》(GJB3485A-2011)的標(biāo)準(zhǔn)。
2L/h小型反應(yīng)器停留時間為163s，25L/h反應(yīng)器的停留時間為70s，不同反應(yīng)時間排放液體中COD去除率高于99.98%，COD低于標(biāo)準(zhǔn)120mg/L。
總碳(TC)、總有機(jī)碳(TOC)去除率均高于99.5%，在試驗(yàn)壓力和溫度范圍內(nèi)，排出液TC、TOC的濃度很低，說明偏二甲肼中的碳元素基本轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳，根據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果，有機(jī)物被超臨界水氧化降解過程中，碳元素的主要降解產(chǎn)物為CO和CO2，隨著溫度的升高，C的氧化程度加深，不完全氧化產(chǎn)物CO逐漸變?yōu)镃O2，因此超臨界水氧化處理偏二甲肼廢液時，碳元素主要以C02形式排入大氣。
研究表明超臨界水氧化含氮有機(jī)物時氮元素主要以N2和少量N2O氣體排放[9]，N(-III)被氧化，而N(+V)作為主要氧化劑被還原，N2O是NH3繼續(xù)氧化的產(chǎn)物，NH3的氧化活化能為156.8kJ/mol。反應(yīng)條件在400℃以下，主要生成物為NH3或NH+4，隨著溫度升高，N2比例增加，在較高的溫度下，560～670℃時更有利于生成N2O、而不是NH3。試驗(yàn)中當(dāng)溫度達(dá)到550℃以上時，排出液中氨氮隨溫度升高逐漸降低，排出液中亞硝酸鹽氮的濃度隨溫度變化不大，本試驗(yàn)結(jié)果與上述研究報道結(jié)果相吻合，氨氮濃度隨溫度升高，有小幅度升高后逐漸降低趨于平緩，亞硝酸鹽濃度在反應(yīng)過程一直較低。根據(jù)式(3)熱力學(xué)計算可知，N2O可以反應(yīng)生成N2，常溫下其化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能為負(fù)數(shù)，反應(yīng)在常溫可以自發(fā)進(jìn)行，所以偏二甲肼廢液在反應(yīng)條件下氮元素主要以氮?dú)庑问脚欧牛?50℃以上時排出液中氨氮、亞硝酸鹽氮濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)25mg/L、0.1mg/L，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
采用臭氧紫外光氧化或雙氧水氧化推進(jìn)劑偏二甲肼廢液易產(chǎn)生亞硝基二甲胺(NDMA)和甲醛毒性物質(zhì)，本試驗(yàn)多次排出液中未檢測出NDMA，穩(wěn)定運(yùn)行過程甲醛含量低于標(biāo)準(zhǔn)2.0mg/L，實(shí)現(xiàn)了偏二甲肼廢液處理的無害化。
2.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
采用近臨界水處理偏二甲肼廢液比超臨界水氧化技術(shù)具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在裝置造價和運(yùn)行費(fèi)用。
(1)裝置造價。
根據(jù)《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》(TSGR0004-2009)中關(guān)于壓力容器等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)行在10～100MPa范圍的壓力容器屬于高壓容器范疇，偏二甲肼廢液的近臨界水氧化處理裝置屬于高壓反應(yīng)器;根據(jù)《壓力容器》(GB150.1～150.4-2011)，當(dāng)pc≤0.4[σ]tφ時，壓力容器設(shè)計計算壁厚公式如式(4)所示：
式中δ———反應(yīng)器計算壁厚，mm;
pc———計算壓力，MPa;
Di———反應(yīng)器內(nèi)徑，mm;
σ———試驗(yàn)溫度許用壓力，MPa;
[σ]t———設(shè)計溫度許用壓力，MPa;
t———設(shè)計溫度，℃;
φ———焊接接頭系數(shù)，一般取1.0。
該反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行溫度一般為550～570℃，按照最高運(yùn)行溫度不超過610℃設(shè)計計算，根據(jù)《壓力容器》規(guī)定，計算此溫度下的設(shè)計溫度許用壓力[σ]t為74.6MPa，試驗(yàn)處理高濃度有機(jī)廢液時超臨界水氧化運(yùn)行壓力一般為22.5～29.5MPa，本研究中運(yùn)行壓力一般為18～21MPa，均符合上述公式使用條件。按照反應(yīng)器長1.6m、內(nèi)經(jīng)Di為88mm時，計算結(jié)果如表6所示。
近臨界水氧化設(shè)備造價比超臨界水氧化設(shè)備造價有一定的降低，主要從3個方面體現(xiàn)：①由表6計算結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)壓力從29.5MPa降低到近臨界水氧化的21MPa時，反應(yīng)器的壁厚減薄至原來的68%(一般至少可以減薄80%)，反應(yīng)器外徑減少為原來的88%，反應(yīng)器是系統(tǒng)的核心單元，根據(jù)設(shè)計加工經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)器單元的造價占系統(tǒng)總造價的50%～70%，系統(tǒng)運(yùn)行壓力降低后，預(yù)熱器和冷卻器壁厚均降低，從而可以節(jié)省設(shè)備用材;②反應(yīng)壓力降低后可以減弱對系統(tǒng)的腐蝕，使設(shè)計中反應(yīng)器、預(yù)熱器、冷卻器的腐蝕裕量減小，從而可以節(jié)省設(shè)備用材;③管道、閥門、壓力和溫度監(jiān)控儀的工作壓力下降，也可以降低設(shè)備選型造價。因此設(shè)備系統(tǒng)綜合造價可以降低約20%。
(2)運(yùn)行費(fèi)用。
降低工作壓力后，系統(tǒng)的廢液泵和氧化劑泵的額定功率下降，可以減小運(yùn)行費(fèi)用和能耗。采用較低壓力的近臨界水氧化運(yùn)行條件可以減小反應(yīng)器的投資，減緩反應(yīng)器的腐蝕，節(jié)省運(yùn)行能耗，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室多套反應(yīng)器的設(shè)計和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)估算，采用近臨界低壓反應(yīng)器比超臨界水氧化反應(yīng)器節(jié)省投資約20%。
3、結(jié)論
(1)在實(shí)驗(yàn)室前期間歇試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用連續(xù)流氧化裝置進(jìn)行了驗(yàn)證確認(rèn)試驗(yàn)，為了實(shí)現(xiàn)排出液中氨氮指標(biāo)達(dá)標(biāo)，近臨界水氧化高濃度偏二甲肼廢液的工藝條件為T=550～570℃，P=20MPa，氧氣投加比為1.2∶1～1.5∶1，連續(xù)流試驗(yàn)結(jié)果表明：原液COD為82800mg/L時，降解后COD去除率大于99.98%、TC、TOC去除率均大于99.5%，甲醛、亞硝酸鹽氮、氨氮等多項(xiàng)指標(biāo)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
(2)偏二甲肼中碳元素主要轉(zhuǎn)化為CO2，氮元素主要轉(zhuǎn)化為N2，避免了亞硝基二甲胺(NDMA)和甲醛毒性物質(zhì)的生成，實(shí)現(xiàn)了廢液無害化和無機(jī)化。
(3)低于水的臨界壓力條件下運(yùn)行，可提高廢液處理過程運(yùn)行安全性，降低反應(yīng)器的設(shè)計壁厚，降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本。該研究為偏二甲肼廢液的無害化處理工程應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，可推廣應(yīng)用于偏二甲肼生產(chǎn)和使用過程產(chǎn)生的廢液處理中，可以解決生產(chǎn)企業(yè)污染物排放不達(dá)標(biāo)導(dǎo)致停產(chǎn)的難題。(來源：北京特種工程設(shè)計研究院)
