化工廢水是一種嚴重污染環境的典型高濃度、難降解工業廢水，其主要污染物來源為化學反應的溶劑助劑、副反應產物及產品蒸餾殘液，成分十分復雜，其COD值通常可達5000~10000mg/L，有的甚至超過20000mg/L。單純的物化方法或生物方法處理高濃度化工廢水的深度處理負荷較高，且深度凈化效果較差。因此，探索有效的預處理方法已成為深度凈化高濃度化工廢水的重要途徑。
本研究將己內酰胺裝置未經處理的生產廢水作為研究對象，此生產工藝以苯為原料，經過催化加氫、催化氧化、羥胺肟化、重排等化學反應生成己內酰胺。該生產廢水有機物污染物主要產生于催化氧化、羥胺肟化生產階段，在常規單一絮凝沉淀預處理中絮凝劑用量較大，但難降解有機物去除效果卻并不理想，進而導致后續深度處理出水水質凈化效果不佳。本文中，首先采用酸化法破壞廢水中乳化劑的乳化性能，使不溶于水的脂肪酸類物質沉淀出來；然后選擇不同絮凝劑復配助凝劑進行絮凝沉淀處理，通過不斷優化和改進復合絮凝沉淀工藝條件，進而篩選出一種可用于高濃度化工廢水深度處理且符合實際的技術方案。
1、實驗部分
1.1 廢水水質指標
本研究廢水水樣來自滄州某大型化工企業己內酰胺裝置未經處理的生產廢水，其采樣點為生產廢水處理裝置入口處，外觀呈不透明棕黑色。廢水水質特征分析均采用國家現行環保標準，水質指標詳見表1。
1.2 實驗方法
廢水水樣經中速定性濾紙預過濾處理除去大量油類物和懸浮物后，用37%濃鹽酸調節廢水pH值進行酸化處理，并探討化工廢水最佳酸化預處理條件；向酸化后廢水水樣分別加入一定劑量的聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁和明礬，比較絮凝沉淀效果，篩選出最佳絮凝劑和最佳絮凝條件；將最佳絮凝劑和聚丙烯酰胺復配聯用對酸化后廢水進行復合絮凝沉淀處理，通過優化改進復合絮凝處理條件，確定該化工廢水的最佳酸化+復合絮凝沉淀預處理方案。
2、實驗結果與討論
2.1 酸化預處理
分別取預過濾化工廢水1000mL，用37%濃鹽酸調節至不同pH值，靜置沉降1h，測定上清液COD值，計算COD去除率，結果如圖1所示。
從圖1可看出，廢水在酸性條件下存在明顯的破乳現象并出現大量絮凝物質，廢水COD去除率隨著pH值的不斷降低而快速提高。分析原因可能為：廢水中含有的多種陰離子表面活性劑可與廢水中的油類物質形成穩定的乳化液，使得油類物質親水性增強而溶解在廢水中。在酸性條件下，陰離子表面活性劑的電負性被中和后，其親水性和橋梁作用降低甚至消失，使得乳化液的親油親水平衡態被打破而出現破乳現象，進而產生大量絮凝物質從廢水中分離出來。當pH值為3時，廢水COD下降至13368mg/L，COD去除率為28.21%，繼續降低pH值對COD去除率不再有明顯的影響。這說明廢水乳化現象在pH=3時被徹底打破，因此，可認為pH=3為最佳酸化預處理條件。
2.2 最佳絮凝劑選擇
2.2.1 絮凝pH值對COD去除率的影響
取酸化預處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調節至不同pH值，分別以10%水溶液形式投加1g/L的PFS、PAC和明礬。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計算COD去除率，結果如圖2所示。
絮凝劑主要是通過水解反應形成具有較強中和電荷能力的多核絡合離子，使廢水中的懸浮微粒失去穩定性而凝聚成絮凝體。當絮凝體體積增長到一定程度后，在重力的作用下從廢水中沉淀分離出來，從而達到凈化廢水的作用。從圖2可看出，三種絮凝劑處理高濃度廢水的COD去除率均隨著pH值的不斷增加而增加，但pH值超過一定數值后，其COD去除率反而都會有較為明顯下降的趨勢。這說明絮凝劑在不同的pH值條件下會發生不同的水解反應，形成絮凝體的形態、表面電荷Zeta電位、吸附能力和高聚體數量也均有所不同。因此，采用PFS、PAC和明礬絮凝劑處理廢水，在pH值分別為8、7和7時的絮凝處理效果最為理想。
2.2.2 絮凝劑投加量對COD去除率的影響
取酸化預處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調節至三種絮凝劑的最佳絮凝pH值，以10%水溶液形式投加0.1~1.5g/L的PFS、PAC和明礬。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計算COD去除率，結果如圖3所示。
從圖3可以看出，隨著絮凝劑投加量的不斷增加，廢水的COD去除率呈現出快速升高的趨勢，但當絮凝劑投加超過一定量時，其COD去除率反而出現明顯的下降趨勢。這說明，絮凝劑的投加量對廢水的絮凝沉淀過程存在著顯著的影響。當投加量不足時，絮凝體數量較少且松散無彈性，吸附架橋作用較弱而不能與廢水中有機污染物充分接觸和反應，絮凝沉降現象并不明顯。當投加量過多時，廢水中的膠體顆粒易被過量的絮凝體包裹，使得逐漸帶正電的膠體顆粒相互碰撞機會降低，吸附架橋難以實現，從而達不到理想的絮凝沉淀效果。因此，當PFS、PAC和明礬投加量分別為0.9g/L、0.7g/L和0.7g/L時，廢水絮凝處理效果達到最佳。
2.2.3最佳絮凝劑的篩選
比較分析實驗數據可以發現，針對酸化預處理后的廢水，PFS的絮凝沉淀效果要明顯優于其他兩種絮凝劑，其原因可能是PFS水解產生大量多羥基絡合離子，通過吸附、架橋等作用促使廢水中的膠體微粒有效凝聚，從而呈現出較高的COD去除率。因此，PFS可作為本研究的最佳絮凝劑，對高濃度廢水的絮凝沉淀效果進行深入研究。
2.3 復合絮凝沉淀法對COD去除率的影響
2.3.1 復合絮凝PAM投加量對COD去除率的影響
取酸化預處理后廢水1000mL，分別用40%的NaOH溶液調節pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.01~0.03g/L的PAM。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計算COD去除率，結果如圖4所示。
從圖4可以看出，隨著PAM投加量的不斷增加，廢水COD去除率不斷升高，且在投加量為0.018g/L時達到最大，繼續增加投加量反而造成COD去除率的下降。分析原因可能是，聚丙烯酰胺（PAM）是一種線狀有機高分子聚合物，其高分子長鏈可吸附廢水中的懸浮微粒形成較大的絮凝體，增加了細小礬花的碰撞機會，吸附架橋作用促使有機物顆粒凝聚，繼而加快絮凝體的沉淀，從而發揮去除有機污染物和凈化廢水的效果。但當PAM投加量超過0.018g/L時，過量的PAM會使脫穩的膠體顆粒重新恢復到穩定狀態，從而降低廢水COD去除率。因此，PAM和PFS以1∶50的復配比例處理高濃度廢水，絮凝沉淀效果最為理想。
2.3.2 復合絮凝pH值對COD去除率的影響
取酸化預處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調節至不同pH值，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計算COD去除率，結果如圖5所示。
從圖5可以看出，廢水COD去除率隨著pH值的不斷升高呈現先增加后減小的趨勢，當pH=8時COD去除率達到最高。一般認為，在偏酸性條件下，PFS易與廢水中有機物形成金屬絡合物而不能有效水解形成絮凝體，進而造成廢水COD去除率較低；在強堿性條件下，PFS水解絮凝體因表面電荷被中和而對有機物顆粒的吸附和混凝作用降低。因此，只有在偏堿性條件下，PFS水解形成絮體中的2+、3+、4+等多核絡合離子才具有較強中和懸浮顆粒電荷和吸附有機物的能力。PAM的助凝原理是通過吸附、架橋作用對PFS絮體脫穩的膠體顆粒進行網捕，使得膠體顆粒快速增長和集聚，進而增加絮凝沉淀效果。偏酸或過堿的介質環境均會使PAM水解高分子長鏈的展度受限，助凝作用降低而使絮凝效果不理想。因此，在PFS復配PAM絮凝處理高濃度廢水中，pH=8的介質條件最為適宜。
2.3.3 復合絮凝攪拌時間對COD去除率的影響
取酸化預處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調節pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。藥劑投加完成后攪拌不同時間，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計算COD去除率，結果如圖6所示。
從圖6可以看出，廢水COD去除率隨著攪拌時間的不斷增加呈現先增加后減小的趨勢，當攪拌時間為10min時，COD去除率達到最高。分析原因可能為，攪拌時間是絮凝劑與廢水充分接觸和絮凝沉淀的關鍵影響因素，延長攪拌時間能促使絮凝體聚集形成較大的礬花，增加與有機污染物的碰撞機會，從而增加廢水的絮凝沉淀效果。但攪拌時間過長則會使絮凝體破碎，從而減少廢水COD的絮凝效果。因此，在PFS復配PAM處理高濃度廢水中，10min的攪拌時間最為適宜。
2.3.4 復合絮凝沉降時間對COD去除率的影響
取酸化預處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調節pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀不同時間，測定上清液COD值，計算COD去除率，結果如圖7所示。
沉降時間直接影響著絮凝體吸附廢水中有機污染物的絮凝效果，沉降時間較短易造成絮凝體對廢水中有機污染物的吸附不完全和脫穩絮體的不完全沉降，沉降時間過長則會使部分處于動態平衡的懸浮顆粒重新溶解到廢水中。從圖7可以看出，在沉降前期COD去除率迅速增加，隨后COD去除率增速逐漸放緩。當沉降時間超過60min后，COD去除率無明顯變化甚至會因絮凝-溶解動態平衡而存在一定程度的下降。因此，在PFS復配PAM處理高濃度廢水中，60min的沉降時間最為適宜。
2.3.5 三種復合處理方案的絮凝效果比較
為保證研究結果的科學性，本文按照相同的實驗流程對PAC、明礬與PAM復配處理廢水的絮凝效果進行對比研究，最佳條件下的絮凝沉淀效果如表2所示。研究結果表明，酸化+PFS+PAM復合絮凝沉淀法為處理高濃度廢水的最佳復合絮凝方案。
3、結論
本文通過研究酸化預處理、絮凝劑篩選、助凝劑復配和絮凝條件對該高濃度化工廢水COD去除率的影響，得出酸化+PFS+PAM的最佳復合絮凝預處理方案：pH=3條件下酸化預處理后調節pH=8，PFS與PAM復配比50∶1，投加量分別為0.9g/L、0.018g/L，此時廢水COD去除率可達77.54%。
高濃度化工廢水普遍存在COD值過高、成分較復雜且難降解的特性，本研究中單一絮凝沉淀的COD去除率最高可達64.55%，而企業生產廢水處理裝置絮凝沉淀的COD去除率約為60%，由此可見，復合絮凝沉淀法對于該類生產廢水的預處理效果提升十分明顯。因此，針對本文中己內酰胺生產廢水或者生產工藝及污染物類型相似的其它高濃度化工廢水，采用優化改進的復合絮凝沉淀法預處理來降低廢水COD值，可作為減輕后續深度處理負荷和達標排放的重要研究方向。（來源：滄州市渤海新區環境監控中心）
