集成電路企業在生產過程中會產生大量的含氟廢水，排入水體會對生態環境造成極大的危害，人體過量攝入氟會引起氟斑牙、氟骨癥等，嚴重者還會引起急性氟中毒，因此必須對含氟廢水進行處理，達標排放。目前處理含氟廢水的主要方法有：化學沉淀、吸附、離子交換、反滲透和納濾等，此外，電絮凝和電滲析也受到廣泛的關注。混凝沉淀法具有運行成本低、去除效率高和工藝技術成熟等優點，已被廣泛用于工業廢水除氟。
聚硅酸鹽類混凝劑因具有良好的絮凝性能而受到廣泛研究。許友澤等制備了聚硅酸鋁鐵-二甲基二烯丙基氯化銨復合絮凝劑處理含鉈廢水。王愛民等制備了聚硅酸鋁鐵混凝劑用于洗煤廢水的COD和濁度去除。王潤楠等研究了聚硅酸鋁鎂-羧甲基纖維素鈉復合絮凝劑對模擬江水的色度和濁度的去除效果。郭雷等研究了聚硅酸鋁鐵對飲料廢水COD的去除效果。為了強化混凝效果，一些研究者將納米材料引入混凝劑中。蔡靖等采用納米SiO2與聚合硫酸鋁復配，提高了污水的COD去除率。戴紅玲等制備了納米Fe3O4與FeCl3的復合混凝劑，對垃圾滲濾液的COD、色度均具有良好去除效果。目前，將納米材料與混凝劑復配用于處理含氟廢水還鮮見報道。
本工作制備了納米SiO2-聚硅酸鋁鐵復合混凝劑，先用CaCl2對高濃度含氟廢水進行一級處理，探討了不同pH條件對CaCl2除氟效果的影響；然后采用自制復合混凝劑進行二級處理，考察了復合混凝劑在不同廢水pH和不同混凝劑加入量條件下的除氟效果，并與聚合氯化鋁（PAC）的除氟效果進行了對比；分析了復合混凝劑中鐵鋁的形態。
1、實驗部分
1.1 材料、試劑和儀器
含氟廢水取自深圳市某集成電路生產企業，水質指標：ρ（F－）420.0mg/L，COD31.4mg/L，TP35.2mg/L，TN110.1mg/L，ρ（NH4+）22.0mg/L，SS8.1mg/L，pH12.9，屬于高濃度含氟廢水。
硅酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁、硬脂酸鈉、硫酸、NaOH：均為分析純；PAC：工業級；納米SiO2：粒徑（15±5）nm。
RHbasic型磁力攪拌器；905型電位滴定儀。
1.2 實驗方法
1.2.1 復合混凝劑的制備
分別配制0.5mol/L硅酸鈉溶液、1.0mol/L硫酸鐵溶液和1.0mol/L硫酸鋁溶液。取25mL硅酸鈉溶液，用2mol/L的硫酸溶液調節溶液pH至4，靜置2h。分別加入50mL硫酸鋁和硫酸鐵溶液，然后加入0.01g硬脂酸鈉，再加入0.1g納米SiO2，攪拌30min，靜置熟化24h，即得到復合混凝劑。
1.2.2 除氟實驗
取500mL含氟廢水，用2mol/L的硫酸溶液調節含氟廢水pH為一定值，磁力攪拌，轉速為200r/min，按照Ca與F摩爾比為1加入一定量的濃度為1mol/L的CaCl2溶液，攪拌，不同反應時間取樣測定ρ（F－），計算F－去除率。
取CaCl2處理后的含氟廢水，用200g/L的NaOH溶液調節廢水pH為一定值，分別加入一定量的自制復合混凝劑，攪拌，不同反應時間取樣測定ρ（F－），計算F－去除率。取相同條件的CaCl2處理后含氟廢水，分別加入一定量的PAC，考察其除氟效果。
1.3 分析方法
采用GB7484—1987《水質氟化物的測定離子選擇電極法》測定ρ（F－）；采用Ferron絡合比色法測定混凝劑中鐵鋁各形態的含量，將混凝劑中鋁和鐵分為Ala、Alb和Alc及Fea、Feb和Fec幾種形態，其中：Ala和Fea分別代表鋁和鐵的自由離子和單體羥基配合物；Alb和Feb分別代表鋁和鐵的低聚合度的多核羥基配合物；Alc和Fec分別代表鋁和鐵的高聚物。
2、結果與討論
2.1 廢水pH對CaCl2除氟效果的影響
廢水pH對CaCl2除氟效果的影響見圖1。
由圖1可見：加入CaCl2后，廢水中ρ（F－）迅速降低，5min后ρ（F－）趨于穩定；廢水pH對除氟效果影響很大，當廢水pH由4.5升至8.5時，廢水中ρ（F－）緩慢上升，廢水pH繼續升高，廢水中ρ（F－）顯著提高。理論上采用CaCl2可將ρ（F－）降至7.9mg/L，但實際上由于受廢水pH、攪拌強度等影響，ρ（F－）一般只能降至20~30mg/L。當廢水pH為4.5時，ρ（F－）最低降至25.0mg/L，F－去除率達94.0%；當廢水pH為10.5時，ρ（F－）最低降至41.0mg/L；而不調節廢水pH時，ρ（F－）最低降至54.0mg/L。當廢水pH過高時，Ca2+與OH生成Ca（OH）2，使Ca2+濃度降低，并影響了CaF2的溶解度，從而導致廢水ρ（F－）升高。綜合考慮，采用CaCl2對含氟廢水進行一級處理時調節廢水pH為8.5較適宜，處理后的廢水中ρ（F－）為26.5mg/L。
2.2 復合混凝劑的除氟效果
在CaCl2處理后廢水中加入復合混凝劑，發現膠體顆粒迅速形成，隨著攪拌不斷進行，膠體逐漸變大，反應停止后，膠體迅速沉降。廢水pH和復合混凝劑加入量（以復合混凝劑與廢水體積比計）對F－去除效果的影響見圖2。由圖2可見，復合混凝劑除氟速率較快，在10min內ρ（F－）基本穩定。復合混凝劑中的鋁離子和鐵離子會逐級水解和羥基聚合反應，鋁鹽會立即發生水解反應生成Al（2OH）2+4、Al（3OH）4+5、Al1（3OH）7+32等水解產物，鐵鹽水解過程中會形成較多的多核水合聚合物，如Fe2（OH）4+2、Fe3（OH）5+4及一些高分子聚合物，并吸附在顆粒物表面，產生吸附架橋作用。同時這些聚合物呈正電性，與負電性的F－產生靜電吸附。加入硅酸鹽聚合會產生二聚物（Si2O（3OH）2-4）、三聚物（Si3O5（OH）3-5）、四聚物（Si4O8（OH）4-4）等，會增強混凝劑的混凝能力，并增大混凝膠體的尺寸。同時，引入聚硅酸后，硅-鋁水解復合物有助于高分子聚合物的形成并提供吸附架橋作用，有利于F－的去除。另外，納米材料比表面積大，可強化絮凝性能。
在廢水pH為11.5、復合混凝劑加入量為0.50%的最佳條件下，處理60min后廢水中ρ（F－）降至5.7mg/L。
2.3 復合混凝劑中鋁鐵各形態的含量
復合混凝劑中鐵各形態的含量為Fea92.5%、Feb5.9%和Fec1.6%，鐵的各形態含量與張景香報道的混凝劑中鐵的各形態含量大致相當。復合混凝劑中鋁各形態的含量為Ala76.5%、Alb14.7%和Alc8.8%，其中Ala含量相對較高，Alb和Alc含量相對較低，而與本實驗制備的混凝劑相比，TZOUPANOS等研發的混凝劑中Ala含量相對較低（53%），Alb和Alc含量相對較高（22%和25%）。
2.4 PAC的除氟效果
取CaCl2處理后的含氟廢水，PAC加入量對除氟效果的影響見圖3。由圖3可見，PAC的除氟速率很快，處理10min后ρ（F－）基本穩定。這是由于PAC加入水中后，通過Al3+與F－絡合、水解的中間產物以及最后生成的無定型Al（OH）3絮體對F－的吸附、卷掃，使水中ρ（F－）迅速降低。當PAC加入量從0.4g/L升至1.0g/L時，除氟效果逐漸提升，處理60min后ρ（F－）由11.3mg/L降至9.0mg/L；當PAC的加入量繼續增加至1.6g/L時，處理60min后ρ（F－）僅降至8.7mg/L，降低幅度很小。
復合混凝劑在優化條件下殘留氟濃度可以降低至5.7mg/L，表明復合混凝劑比PAC的除氟效果更佳。
3、結論
a）采用CaCl2對含氟廢水進行一級處理，廢水pH為8.5時除氟效果較好，ρ（F－）為420.0mg/L的含氟廢水經CaCl2處理后廢水中ρ（F－）降至26.5mg/L。采用納米SiO2-聚硅酸鋁鐵復合混凝劑進行二級處理，在廢水pH為11.5、復合混凝劑加入量為0.50%的最佳條件下，處理60min后廢水中ρ（F－）降至5.7mg/L。
b）復合混凝劑中Ala和Fea含量相對較高，分別占76.5%和92.5%，而Alb、Alc以及Feb、Fec含量相對較低。
c）采用PAC進行二級除氟時，ρ（F－）可降至8.7mg/L。表明復合混凝劑比PAC的除氟效果更佳。（來源：深圳市環境科學研究院，國家環境保護飲用水水源地管理技術重點實驗室（深圳），深圳市水環境中新型污染物檢測與控制重點實驗室）
