在有色冶金行業鎢冶煉的過程中，鎢精礦經鈉法焙燒、浸出、過濾后進入萃取或離子交換工段，從而制備仲鎢酸銨（APT）。在鎢精礦鈉法焙燒工段，產生的焙燒尾氣經除塵、冷卻、收塵、堿液吸收等處理后，得到的焙燒尾氣堿洗廢水中砷含量為1～10mg/L，再經氧化、加鈣絮凝沉淀等后續處理后仍難以滿足排放要求。因此，對于鎢冶煉企業，急需研發一種焙燒尾氣堿洗廢水中砷的深度脫除方法。對于含砷廢水的處理問題，國內外取得了一定的研究進展，其中吸附法以工藝流程簡單、操作方便、處理效果好等優點受到了眾多研究者和企業的青睞，所用的吸附材料主要有活性炭、含鐵化合物、鐵錳氧化物、粉煤灰等，但該法在使用中尚存一定缺陷，如污泥量大、易造成二次污染、成本高等。
本工作采用一種自主研制的新型吸附劑KL-As01及其專用活化劑KL-AsH1深度去除某鎢冶煉企業焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水中的砷。在小試、中試研究的基礎上，進一步設計了400m3/d外排混合廢水的處理工藝路線，并進行了處理成本估算。
1、小試部分
1.1 藥劑
KL-As01是本課題組自主研發的一種新型吸附劑，以廢舊樹脂（主要成分為聚偏氟乙烯）為載體、改性后的鐵氧化物為吸附基團復合而成，常規形狀為球形，粒徑為840μm左右。KL-As01去除重金屬的原理為吸附劑的活性基團與重金屬之間的沉淀、共沉淀、化學吸附和物理吸附等相互作用。而吸附法去除污染物的程度主要取決于吸附材料的結構，如孔隙率和比表面積。吸附劑在使用前需先用活化劑對其活性基團進行活化處理，以增大吸附劑與污染物之間的相互作用。
KL-AsH1是專門針對KL-As01研發的特種活化劑，是一種液體藥劑，具有一定的氧化基團，通過氧化作用對吸附劑進行活化處理，具有用量小、活化效果好、活化周期間隔長、不影響水質、活化后藥劑可直接外排等優點。
1.2 廢水
1.2.1 原水
原水取自某鎢冶煉企業的焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水（焙燒尾氣堿洗廢水以及其他工序廢水、鍋爐廢水、生活污水等混合后經現有處理系統處理后排入外排水池的廢水，以下簡稱混合廢水），其水質見表1。
1.2.2 模擬廢水
為了考察最優的處理工藝，根據原水水質自制模擬廢水進行配合研究。其中：用純水溶解砷酸鈉固體配制含砷模擬廢水，用硫酸鈉調節廢水TDS，用鹽酸或氫氧化鈉調節廢水pH，用乙二胺四乙酸二鈉調節廢水COD。
1.3 小試裝置及方法
在處理廢水之前，吸附劑先用活化劑進行初始活化處理，其中活化劑的濃度為20～50mmol/L，活化時間為1～4h，流速為廢水處理流速的2～3倍，活化后出水可直接外排。如在廢水處理過程中不再加入活化劑，則為吸附劑單獨除砷，即活化劑間歇活化吸附劑；如在廢水處理過程中需加入少量活化劑協同處理廢水，則為吸附劑-活化劑協同除砷，即活化劑連續活化吸附劑。
小試裝置見圖1。將廢水pH調節至7～8，從吸附柱上部進入，底部流出，用泵控制水的流速。吸附柱高約200mm，吸附劑填充量約20mL。控制廢水的停留時間為12min，即流量為5BV/h。定期采樣，水樣用0.45μm濾膜過濾后適當稀釋。
根據《水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》（HJ694—2014）測定水樣砷含量；根據《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T399—2007）測定水樣COD；采用FE28型pH計（梅特勒-托利多公司）測定水樣pH；采用FE38型電導率儀（梅特勒-托利多公司）測定水樣TDS。
1.4 結果與討論
1.4.1 吸附劑單獨除砷
取一股焙燒尾氣堿洗廢水，配制與該股廢水砷質量濃度（2.15mg/L）和TDS相近的模擬廢水，其中模擬廢水中COD＜100mg/L或為2000～3000mg/L，用圖1裝置進行吸附劑單獨除砷，考察COD對吸附劑單獨除砷效果的影響，結果見圖2。
由圖2可見：當廢水中COD＜100mg/L時，連續處理約75BV廢水，出水砷質量濃度均小于0.1mg/L，遠低于國標中0.5mg/L的限值；而當廢水中COD為2000～3000mg/L時，在約65BV內出水砷質量濃度小于0.5mg/L，但當處理量大于65BV后，處理出水中砷含量急劇增大，不能滿足國標要求。這是由于當廢水COD為2000～3000mg/L時，吸附劑KL-As01單獨處理廢水時，廢水中重金屬易與有機離子形成絡合物或螯合物，抑制了重金屬與吸附劑活性基團之間的相互作用，同時污染物被吸附沉積于吸附劑孔隙中，降低了吸附劑的孔隙率和基團的活性，影響了吸附效率。
為了更好地確定吸附劑單獨除砷的效果，在上述研究的基礎上，將模擬廢水的砷質量濃度增至8.23mg/L（COD＜100mg/L），廢水處理量由約75BV增至450BV，結果見圖3。由圖3可見，連續處理450BV模擬廢水，處理出水的砷質量濃度均小于0.5mg/L，滿足國標要求。說明當廢水中COD＜100mg/L時，可采用吸附劑單獨除砷，其處理效果較好，處理周期長，無需添加藥劑。
1.4.2 吸附劑-活化劑協同除砷
分別研究了吸附劑-活化劑協同處理焙燒尾氣堿洗廢水（砷質量濃度9.31mg/L，COD2000～3000mg/L）和混合廢水（砷質量濃度5.17mg/L，COD＜100mg/L）時，不同活化劑投加量（活化劑與廢水的體積比，％）對除砷效果的影響，結果見圖4。
對于焙燒尾氣堿洗廢水：當活化劑投加量為0.2％時，連續處理100BV，砷去除率為97.5％～97.7％；當活化劑投加量為0.4％時，砷去除率為97.5％～97.6％；二者處理出水的砷質量濃度均小于0.3mg/L，滿足國標要求。與圖2對比可知，當廢水COD為2000～3000mg/L時，投加活化劑對吸附除砷效果的影響較大。此時，廢水中重金屬砷與有機物形成的絡合物或螯合物難以被KL-As01吸附劑單獨去除；加入少量活化劑后，吸附劑上的活化基團會再次被釋放，從而增大吸附劑與污染物之間的相互作用，提高其吸附能力。
對于混合廢水：當活化劑投加量為0.1％時，出水砷濃度隨處理量提高而持續大幅增大，處理效果較差，與圖2和圖3中COD＜100mg/L時的結果相差較大，這可能是由于混合廢水水質較復雜，與模擬廢水水質有一定區別；當活化劑投加量為0.2％和0.4％時，連續處理約200～250BV廢水，出水砷濃度有一定波動，但均符合國標，且當活化劑投加量為0.2％時，出水砷質量濃度均低于0.1mg/L。過多的活化劑會抑制吸附劑對重金屬的去除作用，故0.2％的投加量效果更好。
2、中試研究
結合小試研究結果，由于該企業混合廢水水質波動較大，為保證處理后廢水中重金屬砷含量達標，并優化處理成本，以KL-AsH1活化劑投加量0.2％為最優參數，設計吸附柱中試設備及其配套裝置（見圖5），并于該企業現場進行KL-As01吸附劑和KL-AsH1活化劑協同處理混合廢水的中試。其中：用于中試的吸附柱填充量約0.2m3，柱高約1.8m，廢水流量為5BV/h，整套裝置的處理量為1m3/h。在廢水處理前，先用藥劑泵將活化劑泵入吸附柱中，將吸附劑進行活化處理，活化后的藥劑無污染性，且不改變廢水水質，可直接外排。廢水經調節pH至7～8后進入進水罐，由進水泵泵入進水管道中，同時由藥劑泵泵入活化劑，與廢水混合后由吸附柱頂部進入，底部出水進入出水罐。如出水罐中砷質量濃度小于0.5mg/L，可直接外排。當出水罐中砷質量濃度超過0.5mg/L時，停止廢水處理，再單獨由藥劑泵泵入活化劑進行吸附劑活化。
混合廢水的中試處理效果見圖6。由圖6可見，連續處理廢水205BV，出水砷質量濃度均小于0.1mg/L，砷去除率在98％以上，最高可達99.3％，且出水砷含量波動較小，處理效果穩定。
上述結果表明，采用KL-As01吸附劑和KLAsH1活化劑協同處理該企業混合廢水，處理后出水中砷質量濃度小于0.1mg/L，遠低于國標限值，可以作為重金屬砷的深度處理技術進行工業化和推廣。
3、工業化設計及成本分析
根據中試結果為該企業設計處理量為400m3/d的混合廢水處理工程化工藝路線，要求處理后廢水中砷質量濃度小于0.1mg/L，工藝流程見圖7。其中：吸附柱填充量約3.5m3，柱高約3.5m，廢水流量5BV/h，活化劑添加量0.2％，整套裝置的處理量為17.5m3/h。
處理前先用活化劑將吸附劑進行活化處理，活化劑由吸附柱頂部進入，底部出水直接外排，活化處理時間為1h。廢水先經多介質過濾器去除固體懸浮物，再經調節池進入反應釜，調pH至7～8，同時按比例加入活化劑，攪拌均勻后進入中間槽，以保證后續吸附柱的穩定運行。中間槽出水進入吸附柱，由吸附柱頂部進入，底部排出，吸附柱出水進入精密過濾器，以進一步除去廢水中的微小顆粒，精密過濾器出水進入排放水池，待外排或回用。待吸附柱出水水頭損失較大時，需要對吸附柱進行反洗。反洗進水為排放水池廢水，由吸附柱底部進入，頂部排出，出水返回調節池。吸附柱反洗周期為兩月一次，一次30min，反洗水量為進水量的2～3倍。當精密過濾器出水量減少時，需要對精密過濾器進行反洗。精密過濾器的反洗進水為排放水池廢水，由過濾器底部進入，頂部排出，出水返回調節池。精密過濾器的反洗周期為兩月一次，一次30min，反洗水量為進水量的2～3倍。
對該工藝路線進行成本核算，廢水的處理過程消耗電、活化劑、吸附劑、人員費等。吸附劑按5000元/t計，每5年更換一次；活化劑按2000元/t計，每噸廢水消耗活化劑2t；電費按0.7元/（kW•h）計，每天消耗600kW•h；工人月工資按3000元/人計，三班倒。由此經計算得出，每噸水的處理費用為5.86元。
4、結論
a）小試和中試研究表明，KL-As01吸附劑和KL-AsH1活化劑協同處理鎢冶煉廢水，處理后出水中砷質量濃度小于0.1mg/L，滿足GB8978—1996《污水綜合排放標準》中總砷的排放指標。
b）針對該企業400m3/d混合廢水的處理進行工業化工藝路線設計，處理后出水中砷質量濃度小于0.1mg/L，估算運行成本為5.86元/t。
c）相對于其他處理方法，本吸附法具有處理工藝簡單、處理結果穩定、設備占地面積小、易操作、處理成本較低等優點，具有良好的發展和應用前景。（來源：北京賽科康侖環保科技有限公司，江鎢世泰科鎢品有限公司，環境保護部固體廢物與化學品管理技術中心）
