高鹽有機(jī)廢水主要來(lái)源于石油化工、煤化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥、印染、造紙和農(nóng)藥等生產(chǎn)過(guò)程，還有可能包括其他廢水處理過(guò)程如納濾、反滲透、電滲析等中產(chǎn)生的濃鹽水。目前高鹽有機(jī)廢水主要采用兩種處理方式：生物法與非生物法。
生物法主要采用對(duì)活性污泥進(jìn)行逐級(jí)鹽度馴化使之逐漸適應(yīng)高鹽環(huán)境的處理方式。因此培養(yǎng)和馴化出耐鹽含量很高的嗜鹽微生物以及開(kāi)發(fā)適用于嗜鹽微生物的生物反應(yīng)器是目前研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)。在如何提高高鹽環(huán)境下脫氮、除磷效果以及在鹽分波動(dòng)較大的情況下，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行等方面仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。
考慮高濃有機(jī)廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽對(duì)微生物有抑制生長(zhǎng)或毒害作用，并且并非所有的有機(jī)物都能生物降解。所以非生物在處理高鹽有機(jī)廢水有一定優(yōu)勢(shì)。
當(dāng)處理高鹽廢水時(shí)，蒸發(fā)法是最有效地方法將鹽分分離出來(lái)，可采用的蒸發(fā)形式包括多效蒸發(fā)和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)工藝。但是當(dāng)高鹽廢水中含有有機(jī)物時(shí)，勢(shì)必對(duì)蒸發(fā)產(chǎn)生影響，這就考慮蒸發(fā)技術(shù)在整個(gè)高鹽有機(jī)廢水處理中的工藝組合方式。本文主要總結(jié)了蒸發(fā)技術(shù)與廢鹽資源化、廢液焚燒、高級(jí)氧化、物化分離、分鹽處理等技術(shù)組合來(lái)處理高鹽有機(jī)廢水。
1、蒸發(fā)+后處理技術(shù)
1．1 蒸發(fā)結(jié)晶+廢鹽資源化
當(dāng)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)直接用于高鹽有機(jī)廢水時(shí)，結(jié)晶出來(lái)的廢鹽含有一定量的有機(jī)物，需要按危廢處理。國(guó)內(nèi)廢鹽的處理方式一般為填埋處理，但此方法占用大量場(chǎng)地，而且還會(huì)對(duì)地下水資源和生態(tài)系統(tǒng)造成破壞;焚燒是一種可行的廢鹽處理技術(shù)，但焚燒過(guò)程中可能會(huì)存在無(wú)機(jī)鹽熔融的問(wèn)題，導(dǎo)致高溫耐火材料無(wú)法使用，且產(chǎn)生的煙氣內(nèi)可能夾帶熔融的無(wú)機(jī)鹽會(huì)在后面的處理設(shè)備中冷卻結(jié)晶，對(duì)后續(xù)設(shè)備運(yùn)行造成影響。
廢鹽資源化是通過(guò)炭化深度去除有機(jī)物實(shí)現(xiàn)鹽的無(wú)害化，再進(jìn)一步開(kāi)展資源化利用。炭化深度去除有機(jī)物的方法是熱解。熱解是一種在缺氧或無(wú)氧條件下的燃燒過(guò)程，是在低電極電位還原條件下的吸熱分解反應(yīng)，也稱為干餾或炭化過(guò)程(煤氣工程及焦化就是熱解過(guò)程)。熱解比焚燒的優(yōu)點(diǎn)是，可以將廢鹽中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為燃料氣、燃料油等儲(chǔ)存性能源;廢鹽中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中;而且缺氧分解下，排氣量少，NOx的產(chǎn)生量也少，有利于減輕對(duì)大氣環(huán)境的二次污染。
熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量及成分與熱解原料成分、熱解溫度、加熱速率和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)有關(guān)。溫度是熱解過(guò)程最重要的控制參數(shù)。在較低溫度下，有機(jī)大分子裂解成較多的中小分子，油類含量較多;溫度升高，中間產(chǎn)物發(fā)生二次裂解，C5以下分子及H2成分較多，氣體產(chǎn)量成正比增長(zhǎng)，各種酸、焦油、炭渣減少。另外，加熱速率較低時(shí)熱解產(chǎn)品氣體含量高;提高加熱速率，則產(chǎn)品中的水分及有機(jī)物液體的含量逐漸增多。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率高，但處理能力降低，故應(yīng)綜合考慮。
熱解方式的供熱方式有兩種，第一種是外部供給熱解所需能量，熱效率低;第二種內(nèi)加熱，通過(guò)供給適量空氣使可燃物部分燃燒提供能量，熱效率高，得到普遍應(yīng)用。按熱解爐的結(jié)構(gòu)分為：流化床、回轉(zhuǎn)窯、多段爐三種。廢鹽熱解后，再經(jīng)過(guò)除碳，就可以資源化利用，比如作為工業(yè)用鹽(如建材添加劑)的生產(chǎn)原料，或者通過(guò)重結(jié)晶方式，得到所需要的鹽類。
1．2 蒸發(fā)濃縮+廢液焚燒
焚燒法是一種使有機(jī)廢液實(shí)現(xiàn)減量化、無(wú)害化和資源化的處理技術(shù)。高鹽有機(jī)廢水的焚燒是將所有可燃或需要助燃的有機(jī)廢液和廢渣，在高溫條件下，分解成無(wú)毒、無(wú)害的CO2、水等小分子物質(zhì)，有機(jī)氮化物、有機(jī)硫化物、有機(jī)氯化物等被氧化成SOx、NOx、ClO－等酸性物質(zhì)，但可以通過(guò)尾氣吸收塔等凈化處理，凈化后的氣體能夠滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。同時(shí)焚燒產(chǎn)生的熱量可以回收或供熱。
當(dāng)高鹽有機(jī)廢水中的COD含量越高，其熱值就越高，當(dāng)廢水焚燒時(shí)所外加的燃料就越少。假設(shè)煙氣出口180℃，余熱利用率65%時(shí)，當(dāng)廢水中COD為350g/kg時(shí)，就可以不用外加燃料。
在蒸發(fā)過(guò)程中，有機(jī)物濃度過(guò)高容易引起蒸發(fā)裝置產(chǎn)生較多的泡沫，導(dǎo)致飛料產(chǎn)生，可投加消泡劑，穩(wěn)定運(yùn)行參數(shù)，避免飛料。
根據(jù)廢液焚燒爐的爐體特征，應(yīng)用最廣泛的廢液焚燒爐可分為液體噴射型、流動(dòng)床和回轉(zhuǎn)窯三類。
2、預(yù)處理+蒸發(fā)結(jié)晶
2．1 高級(jí)氧化+蒸發(fā)結(jié)晶
采用高級(jí)氧化技術(shù)，將高鹽有機(jī)廢水中的有機(jī)物通過(guò)氧化將其氧化成二氧化碳和水或其它小分子化合物，接著再通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)將鹽分分離出來(lái)。常用的高級(jí)氧化技術(shù)有濕式氧化、超臨界水氧化、芬頓氧化等技術(shù)。
濕式氧化是在高溫(150～350℃)高壓(0．5～20MPa)的條件下，利用空氣或氧氣等作為氧化劑，將廢水中的有機(jī)物氧化分解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的過(guò)程。為降低氧化反應(yīng)的溫度和壓力，又有催化濕式氧化技術(shù)，包括同相催化濕式氧化和異相催化濕式氧化。
超臨界水氧化是在超臨界水中溶解的氧氣與有機(jī)污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在超臨界水氧化過(guò)程中，有機(jī)物、空氣(或氧氣)和水在24MPa左右的壓力和400℃以上的溫度完全混合，可以成為均一相，在這種條件下，有機(jī)物自發(fā)開(kāi)始氧化反應(yīng)，在絕熱條件下，所產(chǎn)生的反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，使99．9%以上的有機(jī)物被迅速氧化成簡(jiǎn)單的無(wú)毒小分子化合物，碳?xì)浠衔锉谎趸蔀?/span>CO2和水，含氮元素的有機(jī)物生成N2等無(wú)害物質(zhì)，氯、硫等元素也被氧化，以無(wú)機(jī)鹽的形式從超臨界流體中沉積下來(lái)，超臨界流體中的水成為清潔水。
芬頓試劑法是由芬頓試劑Fe2+和H2O2組成的混合體系，通過(guò)催化分解H2O2產(chǎn)生HO•來(lái)攻擊有機(jī)物分子奪取氫，將大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物或CO2和H2O，或無(wú)機(jī)物。
2．2 物化分離+蒸發(fā)結(jié)晶
物化分離法是采用物理化學(xué)的方法將高鹽有機(jī)廢水中有機(jī)污染物從水中分離出來(lái)，不消耗過(guò)多的能量破壞其化學(xué)結(jié)構(gòu)，主要方法有膜分離、萃取法、蒸餾法和吸附法等。
膜分離法是利用特殊的半透膜將廢水分開(kāi)，進(jìn)而使某些溶質(zhì)或水滲透出來(lái)的方法。對(duì)于高鹽有機(jī)廢水，常用反滲透和納濾方式使其進(jìn)一步濃縮，減少蒸發(fā)結(jié)晶的處理量。但有機(jī)物會(huì)對(duì)反滲透和納濾膜造成有機(jī)物污染或生物污染，導(dǎo)致膜頻繁清洗，降低在線率，膜壽命大大下降。對(duì)于高鹽有機(jī)廢水的膜濃縮的濃縮倍率，應(yīng)對(duì)不同的濃縮倍率做投資和運(yùn)行費(fèi)用的運(yùn)行的比較。隨著濃縮倍率的提高，單位投資和運(yùn)行成本快速上升，綜合經(jīng)濟(jì)性接近熱法工藝時(shí)，不宜繼續(xù)采取膜濃縮。
萃取法是向高鹽有機(jī)廢水中加入適當(dāng)?shù)娜軇腿鳛橛袡C(jī)廢物的良好溶劑，使有機(jī)廢物從高鹽有機(jī)廢水中分離出來(lái)的過(guò)程，萃取劑可在萃取過(guò)程中循環(huán)使用。例如用表面活性劑配置的乳化液系統(tǒng)可以萃取高濃度的含酚廢水，并可以回收苯酚。
蒸餾是利用高鹽有機(jī)廢水中各組分物質(zhì)間揮發(fā)度的差異，將有機(jī)污染物從廢水中分離出來(lái)。精餾塔是精餾裝置的主要設(shè)備，分離過(guò)程主要是在精餾塔內(nèi)進(jìn)行的。塔內(nèi)裝有若干塊塔板或一定高度的填料。
吸附法主要用于難降解或難于氧化的溶解性有機(jī)物，如鹵素、硝基取代的芳烴化合物、雜環(huán)化合物等，吸附劑以活性炭較為常見(jiàn)。當(dāng)吸附過(guò)程達(dá)到平衡后，必須對(duì)其進(jìn)行脫附再生，使其重復(fù)利用。通過(guò)加熱可使吸附的有機(jī)物在高溫下氧化和分解。
2．3 分鹽技術(shù)
是否采取分鹽技術(shù)要綜合權(quán)衡投資和運(yùn)行成本、結(jié)晶鹽資源化率、結(jié)晶鹽品質(zhì)三者的關(guān)系。現(xiàn)在可行的分鹽工藝有直接蒸發(fā)分鹽、納濾分鹽、蒸發(fā)－冷凍分鹽等工藝。
直接蒸發(fā)分鹽工藝：根據(jù)氯化鈉和硫酸鈉在不同溫度下溶解度的差異，結(jié)合相圖，直接通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶方式，使大部分氯化鈉和硫酸鈉分別結(jié)晶出來(lái)，只剩余少量的母液結(jié)晶出混鹽。熱法分鹽優(yōu)勢(shì)是工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠性強(qiáng)，投資和運(yùn)行成本低，不足之處是結(jié)晶鹽品質(zhì)略低。
納濾分鹽工藝：通過(guò)納濾裝置調(diào)整濃鹽水中氯離子和硫酸根離子的比例，再通過(guò)不同的蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)分別產(chǎn)出硫酸鈉和氯化鈉，減少混鹽的產(chǎn)生。膜運(yùn)行可靠性不如熱法，分離效率隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低。
蒸發(fā)－冷凍分鹽工藝：將蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶技術(shù)有效結(jié)合，通過(guò)冷凍系統(tǒng)將濃鹽水中的物質(zhì)分離，提高產(chǎn)品鹽的質(zhì)量和提取率。但在冷法析硝時(shí)，只能結(jié)出十水硝，需要進(jìn)一步熱熔結(jié)晶才能得到無(wú)水硫酸鈉。
在每種鹽結(jié)晶的時(shí)候，為避免結(jié)晶器內(nèi)的其它雜質(zhì)影響結(jié)晶鹽的品質(zhì)，可在結(jié)晶器出口設(shè)置淘洗裝置，降低結(jié)晶鹽對(duì)有機(jī)物的攜帶量。通過(guò)淘洗裝置，用低濃度進(jìn)水對(duì)排鹽逆流淘洗，洗脫結(jié)晶鹽表面的高濃度母液，或者說(shuō)采用低濃度進(jìn)水替代髙濃度母液，從而使結(jié)晶鹽攜帶的有機(jī)物含量大大降低。同時(shí)利用沉降速度差，沉降速度較快的NaCl和Na2SO4得以分離，輕質(zhì)雜鹽如CaSO4，CaF2，Mg(OH)2等被逆流淘洗液沖洗到結(jié)晶器循環(huán)系統(tǒng)，最終通過(guò)母液排放除掉雜質(zhì)。
3、結(jié)論
為促進(jìn)蒸發(fā)技術(shù)在高鹽有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用，需要在預(yù)處理技術(shù)、蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)和后處理技術(shù)上開(kāi)展技術(shù)研究。在預(yù)處理上，體現(xiàn)在高級(jí)氧化和物化分離上，減少有機(jī)物對(duì)鹽蒸發(fā)的影響;在蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)本身上，有復(fù)雜多元高濃度鹽水體系的結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，包括熱力學(xué)平衡相圖、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、重金屬和有機(jī)物變化等對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)影響規(guī)律;在后處理上，包括氯化鈉和硫酸鈉分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)以及回收鹽的資源化利用技術(shù)。（來(lái)源：山東鴻運(yùn)工程設(shè)計(jì)有限公司，山東天力能源股份有限公司）
