制漿造紙工業(yè)的廢水排放具有排放總量大，成分復(fù)雜且不易深度處理的特點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前工業(yè)污染排放的主要污染源之一。廢水中含有木素、纖維素、各種化學(xué)藥劑等難降解有機(jī)物，雖然現(xiàn)代造紙廢水處理所采用的二級(jí)生化處理可以去除絕大部分的污染物，但隨著節(jié)能減排倡議的需要，全球水資源日益短缺和生態(tài)污染程度加重等問(wèn)題日益凸顯，對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理的研究越來(lái)越有必要。

光催化氧化技術(shù)因其具有反應(yīng)條件溫和可控、氧化能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為廢水治理領(lǐng)域的研究熱門(mén)。MnO2具有良好的帶隙、豐富的天然電化學(xué)性能和較高的理論比電容，使其在光催化劑、鋰電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。但將MnO2粉體材料直接應(yīng)用于非均相光催化反應(yīng)時(shí)，因?yàn)榉勰╊愋偷拇呋瘎┖苋菀自诠獯呋�反�?yīng)中及反應(yīng)結(jié)束后固液分離時(shí)損失，不僅增加了工業(yè)應(yīng)用的成本，同時(shí)。如果將納米MnO2材料負(fù)載到磁性納米顆粒上，就能得到兼具光催化性能和優(yōu)良磁響應(yīng)能力的磁性復(fù)合光催化劑。納米Fe3O4顆粒因其具有良好磁性能且成本較低的優(yōu)點(diǎn)而被作為大部分磁性復(fù)合材料的載體材料。

筆者以磁性納米Fe3O4空心球作為磁性載體材料，采用簡(jiǎn)便的共沉積法制備Fe3O4/MnO2納米復(fù)合光催化材料，并將其應(yīng)用在造紙廢水二級(jí)生化池出水的深度處理上，研究催化劑合成中反應(yīng)物的物質(zhì)的量比、催化劑的用量和反應(yīng)初始pH對(duì)造紙廢水二級(jí)生化池出水光催化處理效果的影響。

1、材料與方法

1.1 材料

六水合三氯化鐵、高錳酸鉀、尿素、檸檬酸鈉，氫氧化鈉、濃鹽酸、濃硫酸、無(wú)水乙醇、30%過(guò)氧化氫，聚乙烯醇（PVA），固含量30%，相對(duì)分子質(zhì)量3000。以上試劑均為分析純，試驗(yàn)用水均來(lái)自超純水系統(tǒng)。

1.2 催化劑的制備與表征

水熱法合成Fe3O4納米空心球：向60mL水中加入1.08g六水合三氯化鐵，1.20g尿素，2.40g檸檬酸鈉，用磁力攪拌器攪拌均勻，然后向溶液中逐滴加入0.75mL聚乙烯醇，繼續(xù)攪拌30min，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)12h，最后通過(guò)磁分離得到的黑色固體即為Fe3O4納米空心球。分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，干燥備用。

共沉積法制備Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料：向75mL水中加入不同物質(zhì)的量的KMnO4，逐滴加入1mLHCl，用磁力攪拌器攪拌均勻，30min后向溶液中加入0.348gFe3O4納米磁性空心球，繼續(xù)攪拌，90℃下反應(yīng)3h，最后通過(guò)磁分離得到的棕黑色固體即為Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料，分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，干燥備用。實(shí)驗(yàn)中控制KMnO4和Fe3O4的物質(zhì)的量比x分別為0.5、1、1.25、1.5、2，根據(jù)反應(yīng)中x的不同，將得到的納米復(fù)合材料分別標(biāo)記為FM0.5、FM1、FM1.25、FM1.5、FM2。

樣品的晶型結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀（RigakuFlex600）表征，材料的表面形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（ZEISSSIGMAHD）表征，樣品的磁性用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（LDJ9600）檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

造紙廢水生化出水降解實(shí)驗(yàn)在GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為200W汞燈，波長(zhǎng)350~450nm，反應(yīng)溫度（25±2）℃，將250mL造紙廢水加入到反應(yīng)器中，用0.1mol/L的NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH。向溶液中加入一定量的非均相光催化劑，攪拌均勻后，開(kāi)啟光源，間隔一段時(shí)間取水樣測(cè)定其CODCr，所有實(shí)驗(yàn)均采用180min為最終反應(yīng)時(shí)間，考察光催化處理效果。每組樣品同時(shí)設(shè)3個(gè)平行樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最后取平均值進(jìn)行分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)及水質(zhì)參數(shù)分析

實(shí)驗(yàn)用水取自廣西某造紙廠二級(jí)生化池出水。采用北京連華科技COD/氨氮雙參數(shù)快速測(cè)定儀測(cè)定CODCr。采用熒光光譜儀（HORIBA FluoroMax4）對(duì)廢水中的溶解性有機(jī)物進(jìn)行分類、分析。待測(cè)水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后倒入光程為1cm的正方形樣品池進(jìn)行分析。設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)（λEx）范圍為220~440nm，步長(zhǎng)為2nm，發(fā)射波長(zhǎng)（λEm）范圍為300~600nm，步長(zhǎng)為5nm。激發(fā)和發(fā)射掃描狹縫寬度均為5nm。

2、結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料的表征

制備的Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1所示，其中2θ為30.08°、35.43°、43.08°、53.42°、56.95°、62.68°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDSCardNo.19-0629）吻合。在2θ=65.98°處出現(xiàn)的特征衍射峰，與γ-MnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDSCardNo.12-0714）進(jìn)行比對(duì)后發(fā)現(xiàn)，這是MnO2的衍射峰。說(shuō)明成功地合成了Fe3O4/MnO2。

對(duì)比了Fe3O4及FM1.25的磁滯回線，結(jié)果表明，兩種材料在常溫時(shí)均未表現(xiàn)出矯頑力和磁滯效應(yīng)，說(shuō)明其都屬于超順磁性材料，且飽和磁化強(qiáng)度分別為56.22emu/g（Fe3O4）和50.22emu/g（Fe3O4/MnO2）。負(fù)載了MnO2納米薄片的復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度有所降低，，當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度大于16.3emu/g時(shí)，通過(guò)常規(guī)磁選才可以進(jìn)行磁分離。磁分離實(shí)驗(yàn)表明，Fe3O4/MnO2具有優(yōu)良的磁性，非均相光催化反應(yīng)完成后可以通過(guò)外加磁場(chǎng)作用實(shí)現(xiàn)固液分離，分離時(shí)間小于30s，具有良好的實(shí)用性。

Fe3O4及Fe3O4/MnO2的FESEM分析圖如圖2所示。

由圖2可以看出，Fe3O4主要為粒徑300nm左右的球形粒子，分布均勻。而對(duì)于在不同KMnO4加入量下制備的Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料，圖2（b）~圖2（f）的差異表明了不同錳離子濃度對(duì)包覆層MnO2形態(tài)及負(fù)載量的影響。可以看出，隨著KMnO4加入量不斷增多，納米Fe3O4空心球的表面均勻生長(zhǎng)著越來(lái)越多的MnO2納米片。當(dāng)x增加到2時(shí)，MnO2納米片已生長(zhǎng)成花瓣?duì)睿�完全包覆在球狀納米Fe3O4上，包覆效果優(yōu)良。這也間接地證明了MnO2納米片和納米Fe3O4空心球之間結(jié)合得相當(dāng)緊密。

2.2 各因素對(duì)CODCr去除效果的影響固定催化劑

FM1.25投加質(zhì)量濃度為1.75g/L，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察初始pH對(duì)CODCr去除效果的影響；固定pH=3.0，催化劑投加質(zhì)量濃度為1.75g/L，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察催化劑中MnO2負(fù)載量（x）對(duì)CODCr去除效果的影響；固定pH=3.0，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察催化劑FM1.25投加濃度對(duì)CODCr去除效果的影響。不同影響因素對(duì)CODCr去除效果的影響見(jiàn)圖3。

由圖3（b）可見(jiàn)，隨著催化劑中MnO2負(fù)載量不斷增大，CODCr去除率先增強(qiáng)后減弱，在x=1.25時(shí)，具有最高的CODCr去除率（57.67%），而當(dāng)x=2時(shí)，COD去除率降為51.60%。這是由于隨著KMnO4的投加量不斷增大，納米Fe3O4空心球上的MnO2納米薄片的生長(zhǎng)量不斷增多，導(dǎo)致催化劑的比表面積不斷增大，因此催化劑的活性點(diǎn)位[隨之增多，進(jìn)而增強(qiáng)了催化效率，提高了造紙廢水CODCr去除效果。但隨著KMnO4的量繼續(xù)增多，持續(xù)生長(zhǎng)的MnO2納米薄片就會(huì)逐漸將原有的空隙占據(jù)，從而造成催化劑的比表面積開(kāi)始減小，活性點(diǎn)位[開(kāi)始減少，結(jié)果就會(huì)導(dǎo)致催化劑對(duì)造紙廢水CODCr的去除效果降低。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用的催化劑均為FM1.25。

由圖3（c）可見(jiàn)，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度從1.25g/L增加到1.75g/L時(shí)，CODCr去除率從49.97%增加到57.67%，但當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度達(dá)到2.00g/L時(shí)，CODCr去除率降至54.67%。這是由于納米復(fù)合材料催化劑的顆粒尺寸小，具有良好的分散性，在廢水中會(huì)以懸浮態(tài)存在，使廢水的渾濁度增加，這樣就使得部分入射光發(fā)生散射現(xiàn)象而無(wú)法參加光催化反應(yīng)，反應(yīng)效率就會(huì)降低。

2.3 廢水處理前后三維熒光光譜分析

圖4是廢水處理前后三維熒光光譜對(duì)比，反應(yīng)條件為優(yōu)化后條件：催化劑FM1.25、反應(yīng)時(shí)間180min、反應(yīng)體系初始pH=3.0、催化劑投加質(zhì)量濃度1.75g/L。

可以看出，造紙廢水二級(jí)生化池出水的三維熒光光譜圖中有2個(gè)比較明顯的特征熒光峰（峰A和峰B），其中峰A的熒光中心位置為λEx/λEm=322nm/435nm，屬于可見(jiàn)光區(qū)類腐殖酸熒光峰；峰B的熒光中心位置為λEx/λEm=246nm/425nm，屬于可見(jiàn)光區(qū)類富里酸熒光峰。而經(jīng)過(guò)優(yōu)化條件下的光催化反應(yīng)之后，從圖4（b）可以看出，峰A的熒光中心位置變?yōu)棣?/span>Ex/λEm=318nm/425nm，峰B的熒光中心位置變?yōu)棣?/span>Ex/λEm=246nm/440nm。通過(guò)峰值法分析不同熒光組分含量的光催化反應(yīng)前后變化情況，造紙廢水原水的三維熒光光譜圖中峰A的強(qiáng)度為3.88×10⁵，峰B的強(qiáng)度為2.55×10⁵；優(yōu)化條件處理后造紙廢水的三維熒光光譜圖中峰A的強(qiáng)度為1.78×10⁵，峰B的強(qiáng)度為1.77×10⁵，由此可以得到腐殖酸類物質(zhì)的去除率為53.5%，而富里酸類物質(zhì)的去除率為30.6%，并且在相同優(yōu)化條件下測(cè)得的造紙廢水CODCr去除率為57.7%，說(shuō)明了造紙廢水中腐殖酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度與CODCr具有較好的相關(guān)性，同時(shí)非均相光催化實(shí)驗(yàn)對(duì)腐殖酸類物質(zhì)的去除能力優(yōu)于富里酸類物質(zhì)。

2.4 重復(fù)性和回用性

催化劑的回用性是決定催化劑工業(yè)化使用的重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)了5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件為：催化劑FM1.25、催化劑質(zhì)量濃度1.75g/L、反應(yīng)初始pH=3.0、反應(yīng)時(shí)間180min。每次反應(yīng)完成后用外加磁場(chǎng)的方式對(duì)催化劑和造紙廢水進(jìn)行固液分離，將收集到的催化劑洗滌干燥后進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，逐漸增加催化劑回用次數(shù)后，造紙廢水的去除效果逐漸減弱，但經(jīng)過(guò)5次回用之后，CODCr仍能從120mg/L降至67mg/L左右，能達(dá)到初次使用效果的80%左右，說(shuō)明了催化劑具有較好的回用性能。

3、結(jié)論

（1）采用簡(jiǎn)便的水熱法和共沉淀法制備了具備超順磁性的Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于光催化處理造紙廢水二級(jí)生化池出水。研究了催化劑合成過(guò)程中KMnO4與Fe3O4物質(zhì)的量比x、催化劑的用量、反應(yīng)初始pH對(duì)造紙廢水二級(jí)生化池出水光催化處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用x=1.25的Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料FM1.25作為催化劑時(shí)，在催化劑質(zhì)量濃度為1.75g/L，反應(yīng)初始pH=3.0，反應(yīng)時(shí)間為180min的條件下，造紙廢水CODCr從120mg/L降至50.84mg/L，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)（≤60mg/L），已經(jīng)和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（≤50mg/L）非常接近。

（2）當(dāng)反應(yīng)初始pH=5.0，其他條件不變時(shí)，造紙廢水CODCr可以從120mg/L下降到55.4mg/L。即使當(dāng)pH=7.0時(shí)，造紙廢水CODCr可以從120mg/L下降到77mg/L左右，出水可以滿足《制漿造紙工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB3544-2008）要求。

（3）催化劑重復(fù)使用5次，催化劑活性無(wú)明顯下降，第5次回用后的光催化降解效果仍能達(dá)到初次處理效果的80%左右。說(shuō)明催化劑具備良好的回用性。（來(lái)源：廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)：，廣西壯族自治區(qū)清潔化制漿造紙及污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）