目前，我國90%以上燃煤電廠采用石灰石/石膏濕法脫硫技術進行煙氣脫硫，脫硫過程中需定時排放一定量的脫硫廢水。脫硫廢水水質較差，是火電廠最難處理的末端廢水之一，其具有如下特點：

(1)含鹽量高，總含鹽量可達30000~60000mg/L；

(2)固體懸浮物含量高，大多在10000mg/L以上；

(3)硬度高，Ca2+含量在1500~5000mg/L，Mg2+含量在3000~6000mg/L，SO₄^2-含量可達4000mg/L以上，并且CaSO4處于過飽和狀態，在加熱濃縮過程中容易結垢；

(4)腐蝕性強，pH為4~6.5，一般低于5.7；

(5)水質隨時間和工況不同而有較大變化。隨著環保要求的日趨嚴格，促使電廠不斷提高廢水處理標準，脫硫廢水零排放也逐漸被提上日程。

目前，脫硫廢水零排放的技術路線主要有以下幾種：預處理+蒸發結晶、預處理+膜濃縮+蒸發結晶和預處理+煙道蒸發(或旁路煙氣蒸發)。由于預處理+膜濃縮+蒸發結晶技術路線相對較為成熟，除了已經用于脫硫廢水零排放，在其它廢水處理領域也有著大量的應用案例，但該技術路線設計之初并未充分考慮結晶鹽的利用問題。對于脫硫廢水等高含鹽廢水，結晶鹽產量較大，如果無法實現結晶鹽的回收利用，相當于將水體污染物以固廢的形式進行了轉化，并未真正實現“零排放”的目的，反而進一步增加了水處理的成本。因此，行業內強調對脫硫廢水等高含鹽廢水實施分鹽處理，以提高結晶鹽純度，實現資源的回收利用。

1、廢水來源與水質

本研究試驗廢水來自浙江某電廠脫硫廢水零排放系統中的濃鹽水，主要成分為氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na2SO4)，其中NaCl約占到含鹽量的80%左右，具體如表1所示。

2、實驗

(1)主要中試裝置

納濾分鹽一體化裝置1套，外形尺寸為4m×2.0m×2.2m，裝機功率約5kW，內置進口膜組件1支，PE桶3只(1000L)，提升泵1臺。

(2)工藝流程

試驗原水接自浙江某電廠脫硫廢水零排放系統的濃鹽水儲罐，在原水罐暫存，用提升泵提升后進入一體化納濾膜分鹽裝置，納濾膜透過液進入儲罐，截留部分進入截留液儲罐。分鹽系統工藝流程如圖1所示。

(3)中試水量

試驗裝置試驗水量為1m3/h，運行過程中控制透過液和截留液基本都在500L/h左右。

(4)分析方法

Cl-檢測采用了自動電位滴定法，SO₄^2-檢測采用了分光光度法。

(5)試驗運行時間

分鹽設備于2017年6月5日啟動運行，有效運行時間24d。

3、其它外在影響條件

(1)水質

試驗取電廠脫硫廢水零排放系統生產過程中濃水作為原水，原水水質隨工程實際情況波動，考察不同原水水質條件下分鹽的效果。

(2)水量

由于試驗過程中脫硫廢水零排放系統檢修及節假日等原因，試驗過程為非完全連續性。因本試驗主要為物理過程，試驗中斷對處理效果基本不造成影響。

4、結果與討論

4.1 氯離子和硫酸根離子的分離

對分鹽裝置運行期間30個特征點的原水和產水進行了取樣檢測，以評價分鹽效果。有效運行期間，原水電導率在30~50mS/cm間波動，產水電導率略小于原水，說明膜對離子具有一定的截留效果，主要為硫酸根等二價或高價離子。由于硫酸根離子的比例相對較低，且單價離子可能呈現負截留率，即產水濃度高于原水，因此，產水電導率降低并不明顯。

研究中進一步對原水和產水中的氯離子和硫酸根離子的濃度進行了檢測和分析。氯離子的濃度變化如圖2所示。有效運行期間，原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動，產水中氯離子濃度與原水相當，甚至呈現略高于原水的情況，即膜對氯離子呈現負截留率。這主要是因為單價離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產水中的電荷平衡，導致更多氯離子透過膜進入產水端，使得產水中的氯離子濃度高于原水。

原水和產水中硫酸根離子濃度的變化如圖3所示。有效運行期間，原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動，經過膜分離后，產水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對硫酸根離子的截留率大于98%，綜合氯離子的檢測結果，說明中試分鹽設備對氯離子和硫酸根離子具備良好的分離效果。

4.2 產水成分分析

本研究的目的是實現氯化鈉和硫酸鈉分離，使得產水中兩種成分的比例滿足《工業鹽GB/T5462-2015》中精制工業濕鹽一級及以上的品質要求，即SO₄^2-/NaCl的比例≤0.74%，產水經過進一步蒸發結晶后可獲得相應品質的工業鹽。結合氯離子和硫酸根離子的檢測結果，對原水和產水中SO₄^2-和NaCl的比例進行了計算，結果如圖4所示。有效運行期間，原水中SO₄^2-/NaCl大于4.5%，遠高于精制一級工業濕鹽對兩種成分比例的要求，經過分鹽處理后，產水中SO₄^2-/NaCl基本維持在0.1%以下。因此，產水經蒸發結晶后可獲得高純度的NaCl，其鹽品質高于精制工業濕鹽的一級標準，甚至滿足精制工業濕鹽的優級標準。

5、結論

(1)原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動，產水中氯離子濃度與原水相當，甚至呈現略高于原水的情況，這主要是因為單價離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產水中的電荷平衡，導致更多氯離子透過膜進入產水端，使得產水中的氯離子濃度高于原水。

(2)原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動，產水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對硫酸根離子的截留率大于98%，中試分鹽設備對硫酸根離子具備良好的分離效果。

(3)原水中SO₄^2-/NaCl大于4.5%，經過分鹽處理后，產水中SO₄^2-/NaCl基本維持在0.1%以下。

(4)采用膜組件對脫硫廢水零排放RO濃鹽水進行分鹽是可行的，產水中氯化鈉和硫酸鈉兩種成分的比例滿足精制工業濕鹽一級及以上的品質要求。（來源：上海城建市政工程(集團)有限公司，同濟大學環境科學與工程學院）